祝信賢，孫新

（上海理工大學(xué) 城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200093）

　　摘  要：本論文提出了利用巰基纖維素吸附處理重金屬工業(yè)廢水的新工藝。通過(guò)小試實(shí)驗(yàn)研究了該工藝的影響因素和工藝參數(shù)。小試實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)際水樣pH控制在6.0 ~ 8.0，流速控制在10 ~ 20 mL/min，該工藝能穩(wěn)定高效地去除水樣中的大量重金屬離子，經(jīng)處理后的水樣中重金屬離子濃度遠(yuǎn)低于相應(yīng)的國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。該工藝路線短，運(yùn)行費(fèi)用低，能源消耗少，設(shè)備和操作簡(jiǎn)單，同時(shí)廢棄的纖維素通過(guò)堆肥的方式降解，避免了二次污染。本工藝適合礦山、冶金、化工、機(jī)械等行業(yè)選用。

　　關(guān)鍵詞：重金屬工業(yè)廢水；處理工藝；巰基纖維素；吸附

　　環(huán)境問(wèn)題，特別是有毒重金屬工業(yè)廢水的排放日益受到人們的重視。一方面隨著工業(yè)的發(fā)展，工廠排放了越來(lái)越多的重金屬?gòu)U水；另一方面國(guó)家的環(huán)境法規(guī)對(duì)這些有毒重金屬離子的排放要求越來(lái)越嚴(yán)格。目前存在的處理工藝中，化學(xué)沉淀法是最常用的方法，但是由于廢水的復(fù)雜性，單一的沉淀法難以達(dá)到排放或回用要求，一般多作為廢水的預(yù)處理。活性炭吸附也是一種常用的方法，但是活性炭再生困難，同時(shí)易造成二次污染。離子交換樹(shù)脂對(duì)離子的選擇性差，而且固定資產(chǎn)投資較大。其它的處理工藝也存在諸如工序多、設(shè)備復(fù)雜、能耗大、處理效果差等缺點(diǎn)。

　　纖維素作為地球上最豐富、可以恢復(fù)的天然資源，具有價(jià)廉、可降解、對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生污染等優(yōu)點(diǎn)，因此對(duì)纖維素改性使之成為一種吸附劑的研究一直受到人們的重視。1971年，日本西末雄等人將巰基接到棉花纖維素上，制得了巰基纖維素。我國(guó)許多學(xué)者受到這一啟發(fā)，廣泛的開(kāi)展了這方面的研究工作。但是至今為止，其主要還只是被用在化學(xué)分析和檢測(cè)領(lǐng)域，對(duì)微量或痕量元素進(jìn)行分離和富集。巰基纖維素作為一種固體吸附劑，具有以下特點(diǎn)：吸附能力強(qiáng)；吸附選擇性好；吸附平衡濃度低；容易再生和再利用；機(jī)械強(qiáng)度好；化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；可降解；來(lái)源廣；價(jià)廉。

　　基于上述的背景，我們研究了利用巰基纖維素處理重金屬工業(yè)廢水的新工藝，并進(jìn)行了小試實(shí)驗(yàn)。工藝流程示意如圖1。

　　重金屬工業(yè)廢水先經(jīng)過(guò)格柵除去懸浮雜質(zhì)后進(jìn)入調(diào)節(jié)池等待處理。然后進(jìn)入化學(xué)沉淀池，使用石灰等藥劑對(duì)重金屬離子進(jìn)行沉淀處理。經(jīng)過(guò)這步處理的廢水繼而進(jìn)入pH調(diào)節(jié)池，調(diào)節(jié)pH到6.0 ~ 8.0，然后進(jìn)入兩根串聯(lián)的巰基纖維素管經(jīng)巰基纖維素吸附。使用稀鹽酸對(duì)巰基纖維素再生時(shí)，采用反沖洗的方式。必要時(shí)對(duì)洗脫液進(jìn)行進(jìn)一步的處理，回收貴重金屬。

　　1 試驗(yàn)部分

　　1.1 主要儀器和裝置

　　WFX-110型原子吸收分光光度計(jì)（南京分析儀器廠）；F-732型測(cè)汞儀（上海第二分析儀器廠）；50 L/h純水制備設(shè)備（上海亞?wèn)|核級(jí)樹(shù)脂有限公司）。

　　小試試驗(yàn)裝置：取一根內(nèi)徑為2 cm左右，長(zhǎng)度20 cm左右的普通玻璃管，將一端拉細(xì)，并緊密地裝入5.0 ~ 6.0 g巰基纖維素，稱之為巰基纖維素管。玻璃管上端經(jīng)過(guò)橡膠管與500 mL的分液漏斗相連。

　　1.2 主要試劑

　　鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、氫氧化鈉、碘化鉀、硫代硫酸鈉、碘酸鉀、巰基乙醇酸、乙酸酐、乙酸等試劑，均為分析純或化學(xué)純。

　　標(biāo)準(zhǔn)水樣：含有Cu²⁺、Hg²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺和Hg²⁺的標(biāo)準(zhǔn)水樣，各種離子的濃度均為10 mg/L；

　　某冶煉廠原水水樣：含少量懸浮雜質(zhì)，pH 2.5 ~ 3.0，Zn²⁺ 347.0 mg/L，Cd²⁺ 5.35 mg/L，Pb²⁺ 15.0 mg/L，As²⁺ 2.88 mg/L，Cu²⁺ 10.35 mg/L，Hg²⁺ 2.40 mg/L。

　　1.3巰基纖維素的制備

　　因?yàn)槊藁ê?7% ~ 99%的纖維素，所以選擇棉花作為反應(yīng)物。其它的含纖維素物質(zhì)（如：麻、竹、木、樹(shù)皮、藻類、紙等）也可以作為反應(yīng)物。對(duì)于這一類接上了巰基的物質(zhì)，我們統(tǒng)稱為巰基纖維素。具體制備方法參考文獻(xiàn)。

　　1.4 巰基含量的測(cè)定

　　巰基纖維素中巰基含量采用碘量法進(jìn)行測(cè)定。

　　準(zhǔn)確稱量0.100 g巰基纖維素，放入50 mL碘量瓶中，加入15 mL蒸餾水，2.5 mL乙酸和0.5 g碘化鉀。待碘化鉀完全溶解后加入10 mL的0.003 mol/L的碘酸鉀。混勻后放入冰水中冷卻5 min，然后用0.03 mol/L的硫代硫酸鈉滴定生成的碘，直到溶液黃色完全消失為止。巰基含量可由下面公式計(jì)算：

　　式中M₁和M₂分別為KIO₃和Na₂S₂O₃的濃度；V₂為滴定過(guò)程中耗用的Na₂S₂O₃體積；W為所取用的巰基纖維素的質(zhì)量。

　　1.5飽和吸附量的測(cè)定

　　準(zhǔn)確稱量0.100 g的巰基纖維素，放入100 mL的錐形瓶中，加入過(guò)量的100 mL濃度為100 mg/L的待測(cè)金屬離子溶液。攪拌5 ~ 6分鐘后，靜置30分鐘，然后取出10 mL溶液，用原子吸收測(cè)定其濃度。根據(jù)吸附前后溶液的濃度差，計(jì)算巰基纖維素的飽和吸附量。計(jì)算公式如下：

　　其中，V是待測(cè)溶液的體積，C₀是原溶液的濃度，C是經(jīng)巰基纖維素吸附后溶液的濃度，W是所取用的巰基纖維素的質(zhì)量，Q是巰基纖維素的飽和吸附量。

　　1.6 對(duì)原水水樣的處理試驗(yàn)

　　先將原水水樣濾去懸浮雜質(zhì)，然后加入硝酸消解，此時(shí)溶液應(yīng)清澈透明。再用HCl或NaOH溶液調(diào)整水樣的pH到6.0 ~ 8.0范圍。取100 mL水樣，然后以10 ~ 20 mL/min的流速通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)裝置。用火焰原子吸收法測(cè)定經(jīng)過(guò)巰基纖維素吸附后的溶液中各離子的濃度。

　　2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

　　2.1 對(duì)實(shí)際水樣的處理結(jié)果

　　對(duì)實(shí)際水樣的處理結(jié)果如表1所示。由表1可知，巰基纖維素對(duì)工業(yè)廢水中重金屬離子如Hg²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺和一些非金屬離子，如As²⁺均有較好的去除效果。

表1  巰基纖維素對(duì)實(shí)際水樣的處理

　　2.2 各種影響因素的考察

　　① 巰基纖維素的水解影響

　　巰基纖維素在一定條件下會(huì)水解成為巰基乙酸和纖維素。小試實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)對(duì)巰基纖維素中巰基含量的連續(xù)測(cè)定，研究了巰基纖維素的水解同pH和溫度之間的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下所示：

　　由圖2可知，巰基纖維素?zé)o論在酸性、中性或者堿性條件下，都具有良好的水解穩(wěn)定性，50小時(shí)后水解率最大不超過(guò)1.6%。水解率比較為：堿性>中性>酸性；由圖3可知，巰基纖維素的水解隨著溫度升高而加快，但水解幅度并不是很大，50小時(shí)后水解率最大不超過(guò)1.6%。其在30℃條件下，依然具有良好的水解穩(wěn)定性。可見(jiàn)巰基纖維素具有良好的水解穩(wěn)定性，極微量的水解并不會(huì)對(duì)巰基纖維素的定量吸附產(chǎn)生影響。

　　② 空氣對(duì)巰基纖維素的影響

　　巰基纖維素暴露在空氣中，巰基會(huì)被緩慢氧化而使巰基含量下降。對(duì)此的研究結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，在空氣中放置了一年左右的巰基纖維素依然保留有大于1/5的巰基含量。可見(jiàn)巰基纖維素在空氣中具有良好的穩(wěn)定性。文獻(xiàn)表明，巰基纖維素放置半年，其吸附率仍在90%以上。

　　③ 紫外光對(duì)巰基纖維素的影響

　　將巰基纖維素放置在30瓦的紫外燈下，研究了紫外光對(duì)巰基纖維素巰基含量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。可見(jiàn)巰基纖維素被紫外光的直接照射80h后，依然保留有近1/5的巰基，說(shuō)明巰基纖維素具有良好的紫外光穩(wěn)定性。可以推斷日常的陽(yáng)光照射對(duì)巰基含量的影響更是微乎其微。文獻(xiàn)表明，巰基纖維素上的巰基（-SH）在紫外光的照射下被氧化成雙硫鍵基團(tuán)（-S-S-）。雙硫鍵基團(tuán)對(duì)重金屬離子同樣有較好的吸附能力,但其吸附能力遠(yuǎn)小于巰基。

　　④ 強(qiáng)氧化劑對(duì)巰基纖維素的影響

　　分別配制100 mL的H₂O₂（1%）、HNO₃（0.05 mol/L）、溴水（0.2%）和KMnO₄（0.1%）溶液。通過(guò)0.100 g巰基纖維素后，測(cè)定此時(shí)巰基纖維素對(duì)Cd²⁺的飽和吸附量，考察強(qiáng)氧化劑對(duì)巰基纖維素飽和吸附量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示：

表2  強(qiáng)氧化劑對(duì)巰基纖維素飽和吸附量的影響

　　由表1可知，強(qiáng)氧化劑對(duì)巰基纖維素的飽和吸附量影響很大。由于巰基被強(qiáng)氧化劑部分氧化，導(dǎo)致巰基纖維素的飽和吸附量明顯下降。可見(jiàn)對(duì)于含有強(qiáng)氧化劑的大體積廢水，應(yīng)該先還原，后經(jīng)巰基纖維素吸附。

　　⑤ 水樣流速的影響

　　巰基纖維素作為一種吸附劑，必須和廢水有一定的接觸時(shí)間，流速不能太快。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究了流速對(duì)10 mg/L的Hg²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺和Zn²⁺吸附率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

　　可見(jiàn)，巰基纖維素對(duì)重金屬離子的吸附率隨著流速的加快而降低。在小試實(shí)驗(yàn)中，流速控制在10 ~ 20 mL/min，能實(shí)現(xiàn)對(duì)大多數(shù)重金屬離子的最佳吸附。

表2 流速對(duì)吸附率的影響

　　⑥ 水樣pH的影響

　　巰基纖維素選擇吸附廢水中重金屬離子時(shí)，對(duì)pH值有很大的依賴性。文獻(xiàn)指出了巰基纖維素對(duì)各種重金屬離子定量吸附的最佳酸度范圍。在小試實(shí)驗(yàn)中，水樣pH值調(diào)整到6.0 ~ 8.0之間，巰基纖維素對(duì)Hg²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺和Zn²⁺的吸附率均在99%左右。

　　⑦ 共存離子的影響

　　在10 mg/L的重金屬離子溶液中加入水體中常見(jiàn)的共存離子（濃度為環(huán)境水體中最高背景值的20倍）：Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、NH₄⁺、Cl^-、H₂SiO₃^-、NO₃^-、SO₄^2-、HCO₃^-等做吸附實(shí)驗(yàn)，測(cè)定巰基纖維素對(duì)各種重金屬離子的飽和吸附量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明巰基纖維素有很強(qiáng)的選擇吸附性，Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等金屬離子和所加陰離子均不能被吸附，這些離子對(duì)巰基纖維素的吸附容量沒(méi)有影響。

　　⑧ 巰基纖維素的再生方法及再生性能影響

　　如果巰基纖維素對(duì)離子吸附達(dá)到了飽和，則需要進(jìn)行再生。文獻(xiàn)指出了對(duì)于各種離子的洗脫方法。實(shí)驗(yàn)證明，用2 mol/L的鹽酸溶液，能洗脫絕大部分的重金屬離子和一些無(wú)機(jī)離子（汞的洗脫需要NaCl飽和的5 mol/L鹽酸）。同時(shí)可以通過(guò)控制鹽酸的酸度，實(shí)現(xiàn)離子的逐級(jí)洗脫，有利于貴重金屬離子的回收和利用。

　　巰基纖維素有很強(qiáng)的再生能力。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了再生巰基纖維素對(duì)鎘和汞吸附率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4。

表4  再生巰基纖維素的吸附性能

　　可見(jiàn)再生10次后的巰基纖維素對(duì)鎘和汞的吸附能力并不見(jiàn)減弱。其它文獻(xiàn)也證明再生數(shù)次的巰基纖維素對(duì)重金屬離子依然具有良好的吸附能力。

　　3 總結(jié)

　　實(shí)驗(yàn)證明巰基纖維素作為一種良好的固體吸附劑，能穩(wěn)定高效地去除重金屬工業(yè)廢水中的大量重金屬離子和一些非金屬離子。此外，巰基纖維素吸附還可與化學(xué)沉淀法聯(lián)用（如圖1所示），進(jìn)一步提高廢水處理的效果。該工藝具有路線短、運(yùn)行費(fèi)用和投資低、再生容易、操作和設(shè)備簡(jiǎn)單、沒(méi)有二次污染等優(yōu)點(diǎn)。與其它工藝（如離子交換樹(shù)脂和活性炭工藝）相比，優(yōu)勢(shì)明顯。在處理重金屬工業(yè)廢水方面，具有廣闊的應(yīng)用前景。在實(shí)際使用中，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

　　① 處理含有強(qiáng)氧化劑的重金屬工業(yè)廢水時(shí)，應(yīng)先加入還原劑，消除其強(qiáng)氧化性，再經(jīng)巰基纖維素吸附。

　　② 在進(jìn)入巰基纖維素管前，工業(yè)廢水應(yīng)該先除去懸浮雜質(zhì)，以防止堵塞管道。

　　③ 巰基纖維素再生時(shí)，洗脫液即稀鹽酸應(yīng)從底部進(jìn)入進(jìn)行反沖洗。這有利于洗脫重金屬離子和去除易堵塞巰基纖維素管的懸浮雜質(zhì)（如圖1）。

　　④ 對(duì)于廢水排放量較小的中、小型礦山、冶金、化工、機(jī)械等行業(yè)，圖1中的化學(xué)沉淀處理過(guò)程可以省略。

　　⑤ 廢棄的纖維素可以通過(guò)堆肥的方式生物降解，不僅不污染環(huán)境，而且還擁有市場(chǎng)價(jià)值，如可以作為肥料或者用于改良土壤。

　　⑥ 巰基纖維素的吸附能力，很大程度上依賴于巰基含量。現(xiàn)階段合成的巰基纖維素的巰基含量一般為1% ~ 2%，雖然已經(jīng)符合作為工業(yè)吸附劑的要求，但是探求巰基纖維素新的合成方法，提高巰基含量，仍然是在今后研究工作中的重點(diǎn)。

　　致謝

　　特別感謝施文健教授和徐國(guó)勛教授對(duì)本論文的指導(dǎo)，同時(shí)感謝聞海峰老師提供了實(shí)驗(yàn)儀器和試劑，以及楊瑤、李琳、王蓉斌等同志對(duì)本論文相關(guān)工作的大力支持。

　　參考文獻(xiàn)（略）