COD Removal of Slowly Biodegradable COD in Combined Anaerobic—Aerobic Treatment System(I)：COD RemovaI of Individual and Mixed Substrates
Jl Min¹;CHEN Hong²;YU Jian³;YUE P0 Lock³
(1．Departmem of Environmental Engineering.Tianjin University．Tianjin 300072，P．R China；2 Zhejiang Umversity．Zhe-
jiang，P，R．China；3 The Hong Kong University of Science and Technology，Hong Kong，P R．China)

Abstract: Removal of amylum,cellulose and polyviny]alcohol(PVA)which are common substrates of the slowly biodegradable COD (SBCOD)in agro—industrial wastewater was investigated in a combined system of thermophilic up—flow anaerobic sludge blanket (TUASB)reactor(55℃) and aerobic moving bed biofilm reactor(MBBR). It has been found that Starch—COD was almost equally utilized and removod in the two reactors．while Cellulose—COD was completely removed from water in the TUASB by microbial entrapment and sedimentation ofthe cellulose fibers．However,PVA alone was hardly biodegraded and removed by the combined reactors．In addition、PVA-COD could be removed to some extent in a binary-solution of starch plus PVA．
Keywords：thermophilic UASB reactor；moving bed biofilm reactor,slowly biodegradable COD

1 前言
　　廢水中的有機物或總化學需氧量(TCOD)包括難生物降解COD、慢速可生物降解COD(SBCOD)和易生物降解COD，了解這些有機物質的去除機理對于合理地設計廢水生物處理工藝是必不可少的。所謂SBCOD，就是在被微生物利用前需被水解的有機物¹，SBCOD基質的化學結構、分子大小和包括毒理性在內的化學性質隨污染源的不同而變化。淀粉、纖維素和聚乙烯醇(PVA)是食品加工、造紙和紡織工業所排放的廢水中3種常見的大分子物質，它們在被微生物降解前需要水船成溶解性物質或低分子量物質。對單一的SBCOD基質的可生物降解性已有許多研究^[1-3],但對于混合SBCOD基質的研究卻很少，關于SBCOD基質混合物的相互作用還所知甚少。COD去除不僅依賴于有機物質的可生物降解性，還與生物反應器的設計和運行相關。厭氧一好氧串聯是處理高濃度、難降解有機廢水的一種經濟、有效的工藝。本文利用高溫升流式厭氧污泥床(TUASB)反應器和好氧移動床生物膜反應器(MBBR)串聯工藝，對淀粉、纖維素和PVA類SBCOD的去除性能進行了深入研究，探討這3種代表性的SBCOD基質的去除機理。
2 試驗材料和方法
2 1 試驗藥品與人工合成廢水配制
　　可溶性淀粉、纖維素(顆粒長5O—l00μm)從Sigma公司購得。聚乙烯醇(PVA，M．W．=13000—23000)和其他化學藥品從Aldrich公司購得從當地市場購得聚氨酯海綿并切成5mmx5mmx5mm的立方體作為好氧移動床生物膜反應器中好氧微生物的載體。實驗室配制含有單一淀粉(10OO-6000mg·L^-1)、PVA(500—2000mg·L^-1)、纖維素(2000-4000mg·L^-1)的人工合成廢水或者它們的雙組分或三組分混合液，每升混合液中加人一定量的無機營養物和微量元素。這3種大分子物質在水中的溶解度截然不同。淀粉溶液的溶解性COD占總COD的比率為0.6—0.9，纖維素溶液的溶解性COD僅占總COD的0.01，而PVA是完全可溶的，其溶液的溶解性COD比總COD等于1.0。本文用總COD(包括可溶性COD和不可溶性COD)表示合成廢水的濃度及反應器的去除性能。1g淀粉或纖維素的理論COD約為1.18g，1gPVA的理論COD為1.76g。
2．2 TUASB和MBBR反應器
　　圖1為高溫升流式厭氧污泥床(TUASB)反應器和好氧移動床生物膜反應器(MBBR)串聯系統試驗裝置的示意圖。TUASB反應器總有效容積為7.5 L，底部柱體的體積為3 L(φ85 mm x 520 mm)，柱體依賴夾壁式的水浴套管維持溫度在55℃左右。上部柱體不帶水浴套管，其有效體積為4.5 L(φl50 mm×230mm)，在其中填加一層(約10 cm厚)懸浮生物填料(ρ=0.95 g·cm^-3，填料尺寸為φlOmm×10mm)，上部液體的溫度為45℃左右。TUASB的接種污泥取自一家紡織廢水處理廠，先將7L中溫厭氧污泥(14 gTS·L^-1)放在玻璃瓶中培養10d，從3O℃逐漸升溫到55℃，然后再轉移到TUASB反應器中。污泥培養采用動態方式．連續向反應器投配淀粉合成廢水(總COD=1200mg·L^-1 )，流速為7.5 L·d^-1，水力停留時間24h。40d后，形成直徑0.5—3mm的污泥顆粒。TUASB中的水溫、pH值、氧化還原電位分別由安裝在反應器上部的3個電極探頭測定，生物氣的生成用濕式空氣流量計監測。
　　TUASB反應器的出水直接進入好氧MBBR的底部。MBBR由一個玻璃柱(φ15omm×600mm)制成，有效容積為6.6 L。MBBR的溫度接近環境溫度，實驗期間的溫度為2O℃一23℃。反應器中填加的聚氨酯方塊生物填料占反應器總體積的50％ 。附著了生物膜的載體密度接近于l，很容易隨水流在反應器中循環。反應器底部設置微孔曝氣器。利用各種電極探頭監測反應器的水溫、pH值、溶解氧(DO)濃度和氧化還原電位。MBBR的接種污泥來自一個紡織廢水處理廠的好氧池。

　　該套厭氧一好氧串聯系統連續運行了290d，不同試驗階段的基質投配情況見表1。當某一種基質廢水的實驗完成后，將淀粉溶液重新注入系統中，以恢復污泥的活性。當運行負荷變化時，反應器達到穩定狀態通常需要2—3周計算串聯系統的總容積有機負荷率(OLR)時，使用兩個反應器的總有效容積(包括TUASB反應器的氣一液一固分離部分的容積)，計算TUASB和MBBR反應器各自的容積有機負荷率時，分別使用它們各自的有效容積。

表1不同試驗階段的基質投配情況
Table 1 Input of substrate at different test—stages

試驗運行時間/d 基質種類 試驗階段和目的 1-40 淀粉 污泥培養馴化 41-150 淀粉 淀粉COD去除 151-200 PVA PVA-COD去除 201-210 淀粉 反應器恢復階段 211-247 纖維素 纖維素COD去除 248-260 淀粉 反應器恢復階段 261-290 混合基質 混合基質去除

2．3 分析方法
　　化學需氧量(COD)用微量密封加熱消化方法測定。總COD測定用不過濾水樣，溶解性COD用0.45 μm的硝酸纖維素膜過濾后的水樣。
　　總固體物質和揮發性固體物(VS)按標準方法測定^[5]。上述實驗的兩組或三組測量值之間的相對標準偏差應控制在10％以下。
　　水溶液中的淀粉含量用淀粉一碘絡合物形成法測定^[7]。
　　揮發性脂肪酸(VFA)用裝有Nukol熔硅毛細管柱(0.25mm×30m，Supelco，Ballefonete，USA)的氣相色譜儀(HP5890A)測定。
3 試驗結果和討論
3．1 單一基質COD的去除
　　首先研究TUASB和MBBR串聯系統對單一基質的去除。圖2顯示了處理僅含淀粉(濃度為1000—8000mgCOD·L^-1)的合成廢水，在不同有機負荷率(OLR)下的COD去除情況。必須強調的是，本研究主要目的是研究厭氧一好氧串聯系統中3種典型的SBCOD基質去除機理及其相互作用，而不是COD的最佳去除。因此，圖2中所示的總COD去除率并不優于其他研究報道^[2],在4gCOD·L^-1d^-1 的有機負荷率下，總COD去除在60％左右，其中28％由TUASB去除，32％由MBBR去除。經過檢測在TUASB反應器的出水中沒有發現可溶性的和不可溶性的淀粉，這說明淀粉可以通過單獨的TUASB反應器全部去除或轉化。淀粉在TUASB反應器轉化為短鏈脂肪酸、懸浮固體、反應器中的污泥顆粒和生物氣(CO ，CH ) 在高負荷狀態下，TUASB出水中的VFA高達3000mg·L^-1。，但這些易降解有機物在后續的MBBR中很容易被好氧微生物利用。與單一反應器的情況類似，厭氧一好氧串聯工藝對總COD的去除隨COD負荷率的增高而下降，試驗數據擬合的關系方程可表示如下：
　　E₁=86.09 x OLR^0.275(1)
　　OLR=QS_θ／V=S_θ/θ (2)
　　式中：E₁為組合反應器的總COD去除率，％；OLR 為總有機負荷，g COD·L^-1·d^-1；S_θ為進水COD濃度，g·L^-1；Q為進水量，L·d^-1；V為串聯系統兩個反應器的總體積，L；θ為水力停留時間，d用厭氧一好氧串聯系統處理僅含纖維素(COD濃度為4O00—6000 mg·L^-1 )的合成廢水，水力停留時間(HRT)為l3—60 h，試驗結果列于表2。當有機負荷率在1.9一l2.1 g·L^-1·d^-1范圍內變化時，COD去除率穩定在94％一98％ 。從表2中可看出僅TUASB反應器中就能達到很高的COD去除率，并且 TUASB反應器出水中所含的揮發性脂肪酸很少。試驗過程中從TUASB反應器污泥床高度逐日上升，當取出少量的污泥顆粒進行顯微觀察時，發現污泥中積累了大量的纖維素顆粒，根據試驗結果可以確認纖維素的去除是基于物理機理而非生物作用。

表2 對纖維素或PVA單一基質COD的去除試驗結果
Table 2 Removal efficacy for COD of either cellulose or PVA in single case

基質種類 進水COD/mg·L^-1 系統總HRT/h TUASB COD負荷/g·L^-1·d^-1 TUASB出水COD/mg·L^-1 TUASB COD去除/% MBBR出水COD/mg·L^-1 系統COD總負荷/g·L^-1·d^-1 系統COD總去除/% 纖維素 3960-6560 13-60 3.38-19.68 127-343 93-98 126-289 1.93-12.11 94.0-98.1 PVA 2447-4027 19-35 3.13-9.67 2629-4013 0 2322-3717 1.68-5.09 5.1-7.7

　　從表2還可看出，與淀粉廢水和纖維素廢水相比，僅含PVA的合成廢水去除率很低。實際上，TUASB反應器對PVA—COD基本沒有去除，在MBBR中，也僅有很少量的COD(<8％)通過好氧降解被去除，當投配PVA廢水時，沒有在TUASB反應器出水中觀察到PVA的積累，因此可以認為PVA在TUASB反應器中設有被厭氧發酵微生物水解利用。盡管PVA是完全溶于水的，但反應器中微生物仍很難水解它。根據文獻報道，只有當負荷很低(F／M<0.1 g PVA·g^-1MLSS·d^-1)，污泥齡較長，且微生物經過培養馴
化后，生物處理才會對PVA有較好的降解^[6]。

3．2 混合基質的COD去除
　　用兩個雙組分溶液(淀粉加PVA或淀粉加纖維素)和三組分溶液(淀粉、PVA和纖維素)，對COD去除過程中基質的相互作用進行研究表3給出了TUASB反應器和整個系統中混合基質的COD組成、總COD、水力停留時間和COD負荷率，以及COD去除率的關系。合成廢水中每種基質的COD組成(％)由廢水含有的淀粉、PVA和纖維素的理論COD值進
行計算。PVA的難降解性對淀粉與PVA混合溶液的COD去除有很大影響。當COD主要成分(77％)是PVA時，總COD的去除率在有機負荷率為3.32g COD·L^-1·d^-1時僅為18．8％ 左右。相比之下，僅含淀粉的溶液在相同的有機負荷率下，COD去除率可高達62％ 。但是，當PVA—COD降低，淀粉COD增高時，COD去除率可顯著提高。在有機負荷率為3.32 g COD·L^-1·d^-1，PVA—COD占23％ (或77％ 淀粉一COD)時，雙組分混合液的總COD去除率可達64％。這一去除率等于甚至略高于同等有機負荷率下淀粉單一溶液的COD去除率(62％)。這意味著雙組分溶液中，PVA等難降解物質含量不太高時，它對系統中容易降解物質的去除不產生影響。鑒于純PVA的低COD去除率，可以認為當有大量淀粉存在時，厭氧過程產生大量的易生物降解的有機酸，進人好氧階段能夠促進微生物對PVA的降解和利用。如表3所示，對于淀粉加纖維素的雙組分溶液，纖維素含量高時(75％)，可取得較高的COD去除率。但是，與單一的纖維素廢水相比．淀粉的存在對淀粉和纖維素廢水總COD去除有一些負影響。這可能是由于淀粉消化過
程中生物氣泡的形成和逸出，對TUASB反應器中污泥床的擾動，使出水帶出少許污泥顆粒．影響了出水水質。對于淀粉為COD主要成分的三組分溶液，COD去除率要高于單一組分的淀粉溶液。
4 結論
　　TUASB和MBBR串聯工藝對于慢速可生物降解COD的去除具有顯著的優點。對于易降解慢速可生物降解COD(如淀粉)，厭氧階段能夠去除大部分COD，從而減少好氧階段的能耗及剩余污泥的生成量。與單一的TUASB反應器相比，厭氧一好氧串聯工藝對有機負荷率的適應性更強。對于降解速率很慢的COD組分(如纖維素)，由于需要分解的時間非常長，因此在常規生物處理工藝中很難被降解，但在TUASB反應器中纖維素顆粒可以通過污泥床的截留和沉積作用被很快去除。對于降解速率較慢的COD組分(如PVA)，無論在厭氧或好氧條件下，COD去除率都很小。利用厭氧一好氧串聯系統處理慢速可生物降解COD基質，雖然各自基質的去除機理不同，但是串聯系統能夠得到比單一反應器更好更穩定的去除效果。

參考文獻：
[1] Mino San Pedro D C、Matsuo T Estimation of the rate of alowly biodegrable COD(SBCOD)bydrolysis under anaerobic．anoxic and aerobic conditions by experiments using starch as model substrate[J] Water Science and Technology l995，31(2)：95—103．
[2]Leschine S B. Cellulose degradation in anaerobic environment [J]．Annual Review of Microbiology，1995．49：399—426．
[3]Schonberger H．Banmann A and Reller W Study of microbial degradation of polyvinyl alcohol (PVA) in wastewater treatment plants[J].American Dyestuff Report，1997．86(8)：9—18．
[4]Niskikwa H，Fujita Y．Polyviny]al alcohol degradation techniques using microorganismns [J] Chemical Economy ＆Engineer Review．1975 7(1)：33—41．
[5]Greenberg A E，Clesceril L S and Eaton A D．Standard methods for the examination of water and wastwater 18th edition．American Pubic
Health Association，Washington．DC 1992．
[6]San Pedro D C. Mino T and Matsuo T. Evaluation of rate of bydrolysis of slowly biodegradable COD(SBCOD) using starch as substrate under anaerobic anoxic and aerobic conditions[J] Water Science and Technology．1994，30(11)：l91—l99．