林金海，楊淑芳，儲清

（深圳市市政工程設計院，深圳 518035）

　　摘要：本文介紹了染料及中間體廢水處理的各種方法：物理處理方法、化學處理方法、生物處理方法和廢水資源化技術，并對這些方法的國內外研究進展進行了總結，得出結論：采用單一方法處理染料及中間體廢水，難以達到排放標準，需采用兩級處理；同時，廢水資源化技術是染料及中間體廢水處理的發展方向。

　　1 前言

　　染料及染料中間體廢水是指染料或染料中間體生產過程中排出的工藝廢水。染料中間體的生產包括以下幾個過程：由苯、萘、蒽等基本有機原料經磺化、硝化、還原、鹵化、胺化、氧化、酰化、烷基化等化學反應過程，生成比原來結構復雜，但不具有染料特性的有機化合物，如H酸、土氏酸、J酸等。染料中間體經重氮化、偶合等反應過程制成原染料。原染料再經染料后處理，制成商品染料。染料生產過程耗用的原料多，每噸物耗可達幾噸到幾十噸，同時在其生產過程中，往往需要一次或多次水洗，因而產生大量的副產物或廢料，尤其是廢液產生量很大。

　　一般來說，染料及染料中間體廢水具有如下特點：

　?、?廢水中污染物種類多。染料及染料中間體廢水含有酸、堿、鹽、鹵素、烴、硝基物、胺類和染料及中間體等物質，有些還含有劇毒的聯苯胺、吡啶、氨、酚、以及重金屬汞、鎘、鉻等。

　　② 有機物濃度高。其COD_Cr值一般在4000 mg/L以上，對于酸性染料、直接染料以及食用染料，由于原料往往帶有磺酸基團，易溶于水，導致這些有機污染物多以水溶態存在于廢液中。

　?、?含鹽量高。廢水中含鹽量可以達到幾十到幾百g/L。

　?、?染料的使用要求，促使它向抗光解、抗氧化、抗生物降解方向發展，使得這些廢水難以用常規的方法治理。

　　⑤ 染料生產多為間歇操作，工藝較落后，產生的廢水水質波動很大，鄉鎮企業的水質波動更為顯著。

　　2 源頭治理技術

　　從根本上講，治理廢水的途徑應該從清潔生產入手，實行污染源全過程控制，少排或不排廢水。源頭治理技術主要是包括以下幾個方面：

　　① 推行清潔生產，實行工業污染源全過程控制。清潔生產、污染源全過程控制是以節能、降耗、減污為目標，通過產品開發設計、原材料使用、良好的企業管理、采用先進合理的生產工藝、有效的物料循環、綜合利用等途徑實施生產、產品周期的全生命周期控制，使污染物產生量最小化的一種科學性很強的綜合技術，其目標是實現工業生產經濟效益、社會效益和環境效益的統一。

　　② 加強冷卻水系統工藝管理，提高水循環利用率。意大利某廠設計產量為5000 t/d，年總用水量為6500 000 m³，其中50%是冷卻系統循環水。發達國家工業循環水利用率一般達70%以上，目前國內染料廠冷卻水循環利用尚未引起足夠的重視，冷卻水循環利用率不高，冷卻水系統工藝管理更有待改進。

　?、?實行工藝改革，使“三廢”產生量最小化。同一染料產品常常有幾條合成路線和不同生產方法，選用合理的合成路線和先進的生產方法，使“三廢”在工藝過程中消滅或減低到最低限度。例如，同樣一種產品中間體N－氰乙基苯胺的合成，國內某染料廠采用的工藝為：以苯胺為原料，在氰乙基化罐中加入丙烯氰，使用催化劑ZnCl₂，在溫度60 ~ 100℃下反應28小時，制得氰乙基苯胺。而意大利Acna公司采用苯酚做催化劑，苯酚可以通過蒸餾回收，產品質量有保證，廢水中不存在Zn污染。

　　④ 提高產品回收率，降低原材料消耗。目前，我國染料及中間體生產技術水平與發達國家相比，還有一定的差距，產品回收率低，“三廢”污染比較嚴重。因此，提高產品回收率，降低原材料消耗，既有經濟效益又有環境效益。

　?、?加強物料回收，大力開展綜合利用。染料及中間體產生的“三廢”實質是生產過程中流失的原料、中間體和副產物。應用資源循環原理，開展“三廢”資源化技術，使染料工業廢水中污染物減至最低限度。

　?、?研究與開發無“三廢”工藝。無“三廢”生產工藝研究與開發，已成為染料中間體開發研究的重要方向。前蘇聯有機中間體和染料研究院，首先把以水為介質反應改為有機溶劑，廢水數量大為減少，例如在有機介質中由鄰氨基酚同光氣作用制取苯并酮唑，可完全消除污水的產生，同時還提高了產品質量。間硝基苯磺酸生產中原來每噸產品產生20 m³廢水，采用堿或碳酸鈉中和并將過量的硫酸鈉分離出來，廢水套用到成品的分離和洗滌，成為無“三廢”工藝。

　　3 末端治理技術

　　一般來說，染料廢水的末端治理以降低水中的COD_Cr、色度，回收廢水中的有機物、廢酸和無機鹽為目的。根據不同水質和排放要求，采用不同的處理方法：去除固體雜質，可采用混凝法和過濾法；脫色一般采用混凝—吸附組合工藝流程；去除有毒物質和有機物，主要采用化學氧化法、生物法和反滲透法等；去除重金屬，可用化學沉淀法和離子交換法等。

　　從染料及中間體廢水末端治理技術原理上看，大致可把它們分為三類：物理處理法、化學處理法及生物處理法。

　　3.1 物理處理法

　　物理處理法包括混凝沉淀法、吸附法、氣浮法、電滲析法、結晶分離法、精餾法、離子交換法、萃取法等。一些比較常用的方法簡述如下：

　?、?混凝沉淀法

　　混凝沉淀法近年來發展較快，是染料廢水凈化的主要方法之一。對于成分復雜的染料廢水，先經均化沉淀，加入適量的酸或堿中和后，再加混凝劑絮凝沉淀。

　　混凝沉淀法主要用于染料廢水的脫色，對萘系染料處理效果較好，對蒽醌染料較差。染料廢水混凝沉淀的處理效果取決于混凝劑、助凝劑的選擇和用量、廢水的pH值、混凝的水力條件等。該方法對色度的去除率約為70% ~ 90%，COD_Cr的去除率約為50% ~ 80%。英國水研究中心對某廠分散染料廢水進行混凝沉淀處理，COD_Cr去除率為77.9%，色度去除率為80%。

　　常用的絮凝劑可分為無機、有機和高分子三種類型。使用最廣泛的是鐵鹽和鋁鹽，常用的還有含活性氧化鋁、高嶺土、皂土的混凝劑。近年還開發了不少新型無機和有機絮凝劑，如聚硅酸、硫酸鋁等。

　　② 吸附法

　　吸附法可去除水中的色、臭、重金屬離子和有機物。由于吸附劑對不同類型的吸附能力存在差異，即吸附劑具有選擇性，因此，采用吸附法處理染料廢水，吸附劑的選擇是影響處理效果的一個關鍵因素。最常用的吸附劑是活性炭。天津長城化工廠以活性炭為吸附劑用于土氏酸生產中吸附母液中的二萘胺。

　　另外一些吸附劑是氧化鋁和活性氧化鋁。活性氧化鋁的處理效果可以通過添加沉淀劑或絮凝劑來提高。其它的吸附劑有SiO₂、活化煤、高分子吸附劑等，根據當地情況還可以使用一些廉價的吸附劑，如粘土、礦渣、粉煤灰等。

　　高分子吸附劑與離子交換樹脂聯合使用，可以去除染料廢水中的重金屬、酚類、胺類等。在一種二步法處理工藝中，第一步使用的吸附劑是具有較大表面積的非離子型聚合物，廢水隨后通過一個弱酸性的離子交換器。Rock & Stevens公司用這種方法去除水中酸性、活性、金屬絡合及堿性染料。該方法不大適用于分散染料的去除。在這種工藝中，吸附樹脂去除廢水中的有機物，未被吸附的殘余離子隨后被離子交換樹脂去除。兩種樹脂都可再生利用。

　　吸附法能夠去除廢水中難以分解的物質，對于不能生化處理或生物法處理后達不到排放標準的廢水，可用吸附法處理。

　　③ 萃取法

　　萃取法是利用有機物在水中和有機溶劑中溶解度的差異，選擇一種適宜的溶劑，通過與水混合，使有機物從水中迅速轉移到溶劑相中，然后經兩相分離，水相得到處理，而溶劑相含有染料。

　　染料從廢液中去除后濃縮于有機相中。根據廢水初始濃度的不同，染料可濃縮5 ~ 10倍。在該過程中，其它一些帶負電荷雜質也會從廢水中去除，例如某些含鹵素親油性物質。有機相可以用蒸餾法再生，但目前更多的是用酸或堿進行反萃取，就可以使萃取劑得到再生，而染料以濃縮鹽的形式分離出來，萃取劑循環使用，這是一個很大的優點。

　?、?結晶法

　　結晶法是通過控制物理條件，使染料或鹽分從水中結晶分離出來，從而達到去除水中污染物的目的。該方法不必向水中另行投加化學物質。采用冷凍分離法處理J酸生產過程中的酸性廢液，將廢液冷凍至-10 ~ -20℃，使廢液中Na₂SO₄結晶析出，然后過濾除去。濾液加熱、濃縮后，返回原生產工序使用。

　?、?氣浮法

　　氣浮法是廢水經過混凝后，通過加氣使水中污染物上浮。根據廢水性質不同，采用不同的氣浮方法。以疏水性染料、還原、冰染為主的染料廢水，普遍采用壓力溶氣氣浮法；廢水中含親水性物質、鹽類物質、以離子化形態存在的待分離物質或苯環上有取代基團的苯胺類化合物，則其它氣浮凈水技術效果較好，這些氣浮技術包括電解凝聚氣浮、離子氣浮、吸附氣浮等。

　　3.2 化學處理法

　　化學處理法主要是利用化學反應改變廢水中有害物質的結構，以達到回收或分解去除的目的?；瘜W處理法常與物理法或生物法聯合使用。

　?、?氧化法

　　氧化法的目的是通過強氧化劑的氧化作用，破壞發色基團或染料分子結構，達到脫色和去除COD_Cr的目的。常用的氧化方法有藥劑氧化法、電解法、O₃氧化法、光氧化法、濕式空氣氧化法等。藥劑氧化法一般可用氯氣、雙氧水作氧化劑。

　　隨著太陽能利用研究的發展，利用太陽光為光源的光氧化法處理廢水的研究越來越受到人們的重視，并取得了可喜的進展。

　　② 還原法

　　偶氮染料可進行還原處理，但有時所產生的芳香胺是致癌物。對于蒽醌染料來說，還原是可逆的。基于上述原因，還原法在染料廢水處理中應用不多。

　?、?焚燒法

　　焚燒法是在高溫下，利用空氣深度氧化處理極高濃度有機物廢水的最有效手段，是最易實現工業化的方法。COD_Cr大于1.0×10⁵ mg/L，熱值大于1.0×10⁴ kJ/kg的高濃度廢水，爐內操作溫度為900 ~ 1000℃，停留時間3 ~ 4 s，空氣剩余系數為1.2 ~ 1.4，可使廢水直接燃燒。國內染料廢水處理基本都是以回收無機鹽為目的。目前，國內焚燒處理存在的主要問題是：熱回收率低，不少焚燒裝置因運轉費用高而不能運行。國外先進的焚燒系統都配備廢熱回收和廢氣污染控制裝置，有利于降低能耗和消除二次污染。

　　3.3 生物處理方法

　　生物處理方法是污水處理的常規方法，也是染料廢水常用的處理手段之一。常用的生物方法有活性污泥法、生物膜法、氧化塘法和厭氧生物法等。廢水中含胺、酚類等，用生物法處理有較好的效果；對于酸性和堿性廢水，可先經中和處理后再用生物法處理；對偶氮染料和硫化染料廢水，可先經還原和氧化處理，降低其毒性后，再用生物法處理；亦有采用菌藻共生系統降解偶氮染料的報導，廢水先進入厭氧塘，使偶氮雙鍵斷裂，然后進入好氧塘，降解芳香胺。

　　近年來，由于染料行業發展迅速，為了提高染料的使用性能，染料產品逐漸向抗氧化、抗光解、抗生物降解方向發展，廢水中難生物降解的物質越來越多，給生物處理帶來一定的困難。

　　采用生物法處理染料廢水，最重要的是解決廢水的可生化性問題。目前，一般趨于采用強化生物法與物化法結合的方案。

　　4 廢水資源化技術

　　國內外關于染料廢水的資源化研究主要集中在以下幾個方面：

　　4.1 稀酸的濃縮與回用

　　染料廢水中常伴有稀酸的排出，這部分酸可以回收利用。稀酸的回收主要包括濃縮和凈化。凈化指去除水中的有機物，主要有氣提法、水解法、吸附法、萃取法、氧化法等，其中以氧化法最好。濃縮方法主要有鼓泡多室濃縮法、升膜式真空蒸發濃縮法。日本的Yawata化學工業公司采用浸沒燃燒法將含稀鹽酸的染料廢水中的有機物燃燒后，獲得13%的鹽酸，然后用濃H₂SO₄進行循環脫水，轉化為濃鹽酸，既處理了廢物，又回收了鹽酸。

　　4.2 鹽類的回收

　　染料廢水中含鹽量很大，可采用濃縮和焚燒法回收。濃縮法不能去除廢水中的有機物質；焚燒法雖然能把有機物作為熱源焚燒，但是，如前所述，由于其成本高，難以得到廣泛應用。

　　4.3 有機物的回收

　　染料生產過程中會產生高濃度廢母液，這種廢液有機物和無機鹽濃度很高，處理困難，如果能將其中有用的有機物提取出來，加以回收利用，將具有很好的經濟效益和環境效益。有機物回收的方法主要有：樹脂吸附、液膜萃取、絡合萃取和離子締合萃取。

　　有機物回收后，廢水中污染物濃度大大降低，經過適當處理后易達到排放標準。因此，這是一種很有前途的處理方法。

　　5 小結

　　總的來說，對于染料工業廢水，使用單一處理方法，難以使處理后的出水達到國家要求的排放標準。目前一般采用兩級處理方法：即物化法加生化法、生化法加氧化法，或生化法加吸附法等。在地球資源日益枯竭的情況下，國內外關于廢水資源化技術的研究越來越多，人們趨向于尋找不造成二次污染，同時可回收廢水中有用物質的技術，以取代目前耗資巨大的各種處理方法。

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