新生態二氧化錳吸附法對直接大紅染料廢水處理的實驗研究

崔涵
（天津創業環保股份有限公司水務一分公司）

　　近年來，我國的環境保護工作得到了各級政府的充分重視，尤其是在污水處理方面得到了長足的發展。但是，對于染料行業產生的廢水，目前在我國還是較難治理的行業性廢水之一。
　　染料行業產生的廢水，主要來源于染料及染料中間體生產行業，有產品、中間體結晶的母液、生產過程中流失的物料及沖刷地面的污水等組成。由于染料產品種類多變化快，并朝著抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向發展，從而使染料廢水處理難度加大，對環境的危害日益嚴重。

一、染料廢水的特點及處理難點

　　染料廢水具有水質成分復雜、 COD濃度高、色度高、色度深、可生化性差和毒性大等特點。
　　染料廢水有兩大處理難點，一是BOD／COD值較小，可生化性差，不利于生化處理；二是色度高，且組分復雜，脫色問題難解決。
　　直接大紅染料廢水具備了上述染料廢水的特點，是較難處理的染料廢水之一。我們針對直接大紅染料廢水，利用新生態二氧化錳處理進行（MnO₂）了實驗研究。

二、新生態二氧化錳處理染料廢水的原理

　　以二氧化錳為主要成分的天然錳礦（如軟錳礦、應錳礦）作為一種重要的環境礦物材料，具有表面吸附作用、礦物孔道的過濾性作用和金屬礦物的微溶性的化學活性作用等基本性能，是一種潛在的環境治理材料。Dusart和Stone已對有機還原物質在金屬氧化物上的吸附、電子轉移和隨后的礦物還原溶解作了系統評述。Stone和Mogren的研究表明，錳氧化物表面對許多有機物具有較強的吸附作用、光的作用，能促進錳氧化物的溶解，試驗表明這是有機物的重要降解途徑。
　　經分析二氧化錳在不同介質中對各種有機物和無機物的作用發現，吸附作用是主要因素。故我們將自己配置的新生態二氧化錳（其分子式為MnO₂）用作吸附劑，其具有粒徑小、比表面積大、表面易質子化及脫質子化作用的特性。因此我們選擇了直接大紅4B染料的水溶性合成有機染料廢水作為處理對象，充分證明了新生態二氧化錳對直接大紅染料廢水的脫色作用在吸附技術的應用領域中的重要作用，同時也為染料廢水的治理提供指導性試驗依據。因此，本研究不僅具有一定的理論意義，而且具有潛在的應用前景。
　　所以，我們選取應用廣泛、水溶性好的直接大紅染料配制模擬廢水，詳細研究新生態二氧化錳對它的脫色特性及相關影響因素。

三、測定大直紅染料廢水中COD

　　我們首先用直接大紅4B（direct red 4B）在80℃下烘干，配制成200mg/L的模擬染料廢水備用。我們主要研究處理大直紅染料廢水中的1項重要指標COD。
　　COD是指化學需氧量，表示在一定條件下，用強氧化劑氧化廢水中的還原性物質所消耗的氧量。COD反映了水中受還原性物質污染的程度。水中還原性物質包括有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等。水被有機物污染是很普遍的，因此化學需氧量（COD）也作為有機物相對含量的指標之一。
　　常用的氧化劑有重鉻酸鉀和高錳酸鉀，我國規定的廢水檢測標準采用KCr₂O₇作為氧化劑，故通常也寫作CODcr。COD測定方法簡便、快速且不受水質限制，是一項重要的水質指標。在強酸溶液中，一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原物質，過量的重鉻酸加以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據用量算出水樣中還原性物質消耗氧的量。
　　由于此方法成本低廉，故本文也采用重鉻酸鉀法，以直接大紅4B染料廢水為例，研究新生態二氧化錳吸附時的COD去除效果。
　　具體步驟如下：
    ① 取20.00mL混合均勻的水樣置500m L磨口的回流錐形瓶中，準確加入10.00mL重鉻酸鉀標準溶液及數粒沸石，連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢的加入30 mL硫酸-硫酸銀溶液，輕輕搖動錐形瓶使溶液均勻，加熱回流1.5h（自開始沸騰時計時）。
 　 ▲ 反應式為：   Cr₂O₇^2-+14H⁺+6e→3Cr³⁺+7H₂O
    ② 冷卻后，用90mL水沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。溶液總體積不得少于140mL，否則因為酸度太大，滴定終點不明顯。
    ③ 溶液再度冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示劑（約0.15mL），用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液顏色由黃色經藍綠色至紅褐色即為終點，記錄硫酸亞鐵銨標準溶液的用量。
　  ▲反應式為：   Cr₂O₇^2-+6Fe²⁺+14H⁺＝2Cr³⁺+6Fe³⁺+7 H₂O
    ④ 測定水樣的同時，以20.00mL重蒸餾水，按同樣的操作步驟作空白試驗。記錄滴定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量。
計算：
　　 COD_Cr（O₂，mg·L^-1）=（V₀-V₁）×c×8×1000/V
　　 式中：c——硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度（mol·L^-1）；
　　　　　 V₀——滴定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量（mL）；
　　　　　 V₁——滴定水樣時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量（mL）；
　　　　　 V——水樣體積（mL）；
　　　　　 8——氧(1/2O)摩爾質量（g·mol^-1）。
　　 COD去除率（%）=(COD₀-CODe)/COD₀*100%
　　 式中： COD₀——染料的起始COD值。

四、不同因素對染料廢水中COD去除率的影響

　　首先，我們逐步加入不同量的新生態二氧化錳，同時根據COD去除率的變化來對比不同新生態二氧化錳投加量對直接大紅4B染料廢水中COD去除率的影響。請見下表。

表1 不同新生態二氧化錳投加量對COD去除結果

實驗條件：MnO₂投加量30mg，pH=1.0，t=30min，原水COD=142.75mg/L，T=20℃

    根據以上實驗數據，做出以下曲線圖，根據曲線圖分析新生態二氧化錳投加量對COD去除率的影響。請見下圖。

圖1  二氧化錳投加量對廢水中COD的影響

圖2  新生態二氧化錳投加量對廢水中COD去除率的影響

　　由上述數據可以看出，新隨著新生態二氧化錳投加量的增加,其在染料廢水中的反應式(1) 為生態二氧化錳投加量為50mg/L 時，廢水中COD的去除率最高。圖中曲線趨勢為，隨著新生態二氧化錳投加量的增多，COD的去除率越高。這說明了，在佳化pH值范圍內,

≡MnOH+H⁺→≡MnOH₂⁺（質子化表面）             （1）

　　向右移動，使得新生態二氧化錳表面質子化數量增多，因此可以吸附更多的荷負電的陰離子。但是由于在投加30mg/L時，去除率變化并不明顯，而且過多投加新生態二氧化錳會造成二氧化錳沉淀，會造成二次污染，故認為投加量為30mg/L最好。
　　再分析新生態二氧化錳對COD的影響之后，我們又研究了pH值對COD去除率的影響。
　　現討論不同pH值對COD去除率的影響，比較數據請見下表。

表2 不同pH值COD去除結果

實驗條件：MnO₂投加量30mg，t=30min，原水COD=142.75mg/L，T=20℃

圖3  pH對廢水中COD的影響

圖4   pH對廢水中COD去除率的影響

　　從CODcr測定結果可以看出：當pH<1.0時，COD去除率較高，且去除率從70.02%-75.94%之間。由反應式（1）可知，≡MnOH的-OH吸附H⁺，就使吸附材料帶正電吸附染料。因此，當pH<1.0時，pH增加，使得新生態二氧化錳表面質子化，吸附帶正電的染料分子；而pH>1.0時，[H⁺]降低，質子化數量減少，所以去除率降低。pH在0.5-1.0之間時，溶液呈強酸性，故[OH^-]很小，只能吸附少量H⁺，質子化數量減少，吸附能力下降。當pH在1.5-2.4之間是等電點，由于吸附材料不帶電，OH^-吸附大量H⁺，使得吸附材料不帶電，吸附能力下降，COD值增高，去除率增大。所以，pH=1.0時，去除率最好。
    溫度對染料廢水中的COD也有著極大的影響，對比見下表。

表3 溫度對廢水COD的影響

實驗條件：MnO₂投加量30mg，t=20min，原水COD=142.75mg/L，T=20℃

圖5  溫度對廢水中COD的影響

圖6  溫度對廢水中COD去除率的影響

　　以上數據說明，除40℃ 、50℃兩點外，COD去除率大概呈升高趨勢，溫度為30℃時，對大直紅4B染料廢水中COD的去除率最好。這說明，在配制新生態二氧化錳時，由于誤差使配置新生態二氧化錳（MnO₂）的高錳酸鉀過量。在50℃之前，MnO₂隨著溫度的增加，分子表面活化能增大，從而使更多的MnO₂分子表面質子化，使 COD去除率升高。到了50℃，過量的KMnO₄開始發生反應，反應式如下：

4KMnO₄=2K₂O+4 MnO₂↓（2）

　　此時，大部分熱量用于以上反應方程式，使COD去除率降低。當60℃時，反應進行完全，生成了二氧化錳沉淀，新生成的二氧化錳也加入到反應中去。因此，在60℃之后，COD量隨著溫度的升高而降低。
　　綜上所述，當pH=1.0，溫度為30℃，二氧化錳懸浮液投加量為30 mg/L時，對大直紅染料廢水的COD去除是完全合適的。
　　通過以上實驗研究，結果發現，新生態二氧化錳顯示出很好的脫色效果，吸附容量很高。對直接大紅4B染料廢水中COD的去除高達81.4%。

五、新生態二氧化錳處理直接大紅染料廢水的實用性及前景

　　新生態二氧化錳作為一種新型染料廢水處理藥劑對直接大紅4B染料廢水具有廣泛的實用性。研究結果顯示，新生態二氧化錳表現出三大特點：吸附速度快、吸附容量大、藥劑投加量小、去除效果明顯；易于固液分離去除，不會引起二次污染；操作簡便快速，無需復雜設備。
　　新生態二氧化錳的三個特點使我們在處理直接大紅染料廢水的領域中，開創了一個新紀元。這種方法不僅工藝流程簡單，便于操作，而且價格低廉，大大降低了處理成本，且不易于產生二次污染，所以可廣泛應用于主要以工業污水為主要水源的污水廠中。綜上所述，以新生態二氧化錳處理直接大紅4B染料廢水的方法具有很好的處理效果，有良好的應用前景。