微電解法在染料廢水處理中的應用

習昌雄
東南大學市政工程系 南京 210088

　　摘要：概述了微電解處理染料廢水的基本原理，提出了幾種微電解法在染料廢水處理中的應用實例，探討了影響微電解處理效果的多種因素。
　　關鍵詞：微電解 印染廢水 鐵屑 催化氧化 接觸氧化 混合微電解

　　印染廢水中所含的漿料、染料、助劑以及染料與織物的反應物往往是難生物降解物質,在處理印染廢水時需先將這些物質分離、去除,再進行生化處理。許多人造染料對常用的處理工藝(如生物處理、混凝、活性炭吸附等) 具有抵抗性. 因此,降低色度和去除難降解有機物是處理印染廢水的核心問題。而微電解法是利用金屬腐蝕原理,形成原電池對廢水進行處理的良好工藝,又稱內電解法、鐵屑過濾法等。該工藝是在20世紀70年代應用到廢水治理中的,由于該法具有適用范圍廣、處理效果好、使用壽命長、成本低廉及操作維護方便等優點,并使用廢鐵屑為原料,也不需消耗電力資源,具有“以廢治廢”的意義。所以在處理染料廢水中具有特殊的作用與意義。[1-2]

1. 微電解的基本原理[2]

　　隨著化纖織物的發展,聚乙烯醇的羧甲基纖維素化學漿料、染料助劑等難以生化降解有機物大量進入廢水,使廢水的COD 增高,可生化性降低。微電解法處理印染及染料廢水,一般說來可以概述為以下幾個基本原理:
1.1氧化還原反應
　　 鐵是活潑金屬,在偏酸性水溶液中能夠發生如下反應:

　　Fe + 2H⁺ =Fe^{2 +} + H₂↑(1)

　　當水中存在氧化劑時, Fe^{2 +} 可進一步被氧化為Fe^{3 +} 。
　　 鐵的還原能力也可使某些有機物還原成還原態。二硝基氯化苯是生產硫化黑RN的重要中間體，利用鐵屑的還原作用可以將二硝基氯化苯上的硝基還原成氨基，反映式如下

　　[1]

　　另外一種重要的染料體——偶氮型染料的發色基團也能夠被鐵還原，反映式如下：

　　[2]

　　還原后的胺基有機物色淡,且易被微生物氧化分解,使廢水中的色度得以降低,可生化性提高, 為進一步的生化處理創造了條件。M. J . 艾倫(1965) 等認為鐵屑在酸性或中性條件下還原硝基苯時,首先將硝基苯還原成亞硝基苯,然后還原成苯胲,最后還原成為苯胺。[3]
1.2原電池反應
　　 鑄鐵屑是純鐵和碳化鐵的合金,碳化鐵和雜質以極小的顆粒形式分散在鑄鐵中。當鑄鐵屑浸沒在廢水溶液中時,就構成一個完整的微電池回路,形成了無數個腐蝕微電池。在電位較低的鐵陽極上, 鐵失去電子生成Fe^{2 +}進入溶液中, 使電子流向碳陰極, 在陰離子附近, 溶液中的溶解氧吸收電子生成OH- , 在偏酸性溶液中, 陰極產生的新生態〔H〕, 進而生成氫氣逸出。其電極反應如下:

　　陽極: 　Fe—2e →Fe^{2 +} 　E0 (Fe/ Fe) = 0. 44 (V)

　　Fe^{2 +} —e→Fe^{3 +} 　E0 (Fe^{3 +} / Fe^{2 +} ) = 0. 77 (V)

　　陰極: 　2H⁺ +2e→2[H] →H₂ ↑　E0 (H⁺ / H2) = 0. 00 (V)

　　當有O₂時: 　O₂ + 4H⁺ + 4e →2H₂O E0 (O₂ / H₂O) = 1. 23 (V)

　　O₂ + 2H₂O + 4e→4OH^- E0 (O₂ / OH- ) = 0. 40 (V)

　　當然,陰極過程也可以是有機物的還原,電極反應生成的產物具有較高的化學活性, 它與溶液中的化學物質起化學反應,從而達到去除化學污染物的目的在中性或偏酸性的環境中,鑄鐵電極本身及其所產生的新生態[H]、Fe^{2 +} 等均能與廢水中許多組分發生氧化還原反應,能破壞有色廢水中發色物質的發色結構,達到脫色的目的,對二硝基氯苯廢水,廢水中所含物質的硝基可全部轉化為胺基,從而使廢水的色度降低,可生化性大幅度提高。另外,由于金屬離子的不斷生成,能有效地克服陽極的極化作用,從而促進金屬的電化學腐蝕。[4]
1.1 電化學附集
　　 當鐵與碳化鐵或其他雜質之間形成一個小的原電池,將在其周圍產生一個電場,許多廢水中存在著穩定的膠體如印染廢水,當這些膠體處于電場下時將產生電泳作用而被附集。從而達到分離過程。[5]
1.2　鐵的混凝作用
　　在酸性條件下,用鐵屑處理廢水時,會產生Fe^{2 +} 和Fe^{3 +} 。Fe^{2 +} 和Fe^{3 +} 是很好的絮凝劑，把溶液pH 調至堿性且有O₂存在時,會形成Fe (OH) 2 和Fe (OH) 3 絮凝沉淀。反應式如下:

　　Fe^{2 +}+2OH^-= Fe (OH) ₂↓

　　4Fe^{2 +}+8OH^- +O₂ +2H₂O= 4Fe(OH)₃↓

　　生成的Fe (OH)₃是膠體絮凝劑,具有較強的吸附能力。這樣構成色度的不溶性染料可被其吸附凝聚。[6]

2. 微電解處理染料廢水的應用

2.1微電解——催化氧化處理染料廢水[3-4]
　　微電解—催化氧化組合工藝處理染料廢水, 通過微電解進行廢水預處理, 利用強氧化劑, 配以高效催化劑對廢水進行催化處理后出水和色度基本達標, 工藝流程如下：

　　在微電解池中，對色度去除率較高，而COD的去除率相對比較低，這是因為微電解能夠很好的破壞染料的發色基團，但是并不能將染料氧化成簡單的無機物質。
　　 催化氧化是以特定的氧化劑在催化劑的作用下,通過化學反應使廢水中呈溶解狀態的無機物質和有機物質氧化成微毒、無毒的物質,或轉化成容易與水分離的形態,從而達到處理的目的。目前主要的氧化劑有Cl₂,ClO₂以及O₃，氧化劑可以選擇氧化鎳。處理效果的影響因素因根據不同的氧化劑來確定，例如當選用ClO₂作為氧化劑時，主要的影響因素是pH值，其次是ClO₂的加入量。
　　 李川等人的試驗表明，在微電解階段染料廢水的色度去除率達94 %以上，COD的去除率一般為30%~40% ，BOD5/ CODcr = 358/ 3650= 0. 10 ,可生化性較差,不能直接進入生物處理階段，故必須進行進一步物化,以去除COD。通過二氧化氯-氧化鎳催化氧化后COD去除率為76 % ,BOD5/ CODCr = 0. 41 ,廢水的可生化性明顯上升,可利用生化手段來進行最終的處理。在后續階段，利用工藝簡單的SBR反應器處理廢水，能夠有效去除CODCr ,使廢水達國家二級標準排放。[7]
2.2生物微電解高效接觸氧化工藝
　　 該工藝完全采用生物法,徹底擯棄了通常的物化處理方法,不需要投加混凝劑等化學藥品,污泥產量少,處理成本低。印染廢水經該工藝處理后,可完全符合排放的要求。目前,該工藝已經在深圳地區數家印染廠的廢水處理工程中應用,均獲得了較滿意的效果。
　　 廢水處理的工藝流程如下:原廢水→格柵→調節池→厭氧池→鐵曝氣池→接觸氧化池1 →沉淀池1→接觸氧化池2→沉淀池2→人工濕地→排放。鐵曝氣池、接觸氧化池及沉淀池中產生的污泥回流進入厭氧池,進行內部消化。
　　 其工藝特色則主要體現在厭氧池和鐵曝氣池上，厭氧池內裝填有高效的生物微電解填料,生物微電解填料對厭氧反應的四個階段均有很好的強化作用。其自身可發生微電解反應,生成的新生態的活性物質如H+ 和Fe2 + 均具有很高的化學活性,能與廢水中許多組分發生氧化還原作用,使某些難生物降解的有機物和對厭氧微生物有毒害作用的化學物質轉變成容易生化處理的物質,提高廢水的可生化性。另外，由于其參加了反應，可調節水中pH值，工藝抗沖擊負荷的能力很強。還有其表面積較大,厭氧微生物附著于填料上,可使厭氧池內保持較高的微生物量[8]。
　　 鐵曝氣池內的鐵屑填料同樣具備上述降解有機物的功能。由于曝氣環境的存在,該填料同時還具備協助凝聚的功能。眾所周知，Fe2 +和Fe3 +是良好的絮凝劑，在酸性條件下，微電解能夠產生Fe2 +和Fe3+，當把溶液加堿調節至堿性時并有O2存在時，就會形成Fe(OH)2和Fe(OH)3的沉淀。生成的Fe (OH) 3是膠體凝聚體,其吸附能力遠高于一般藥劑水解法得到的Fe (OH) 3 的吸附能力,廢水中的懸浮物以及通過微電解產生的不溶物和構成色度的不溶性染料均能被其吸附而凝聚。[9]
　　 在鐵曝氣池內,微生物絮體與Fe (OH) 3 絮體協同凝聚,形成絮體粗大、結構緊密的生物鐵活性污泥。生物鐵活性污泥不僅因吸附作用而富集了微生物和有機物,加速了微生物對有機物的降解作用,具有較高的代謝活性,而且其密度遠大于普通活性污泥,具有良好的沉降性能,遠比普通活性污泥易于沉降、分離,在機械壓濾、脫水性能上明顯優于普通活性污泥。因此,鐵曝氣池可以維持很高的活性污泥濃度,因其活性污泥濃度高且具有很好的抗沖擊負荷能力,對水質多變的印染廢水的適應性較強,去除效果好且穩定。
　　 該工藝采用完全生化技術，一次性投資大大降低，無物化污泥產生，由于采用生物微電解和高效接觸氧化工藝,可有效地降低廢水中的有機物和色度,可保證處理后的廢水達到國家排放標準。
　　 龔麗雯，梁順文，龔敏紅等通過實驗得出：在印染廢水水質不超過pH 10 ,COD 1 300 mg/ L , BOD 350 mg/ L , SS 400 mg/ L ,色度600 倍的條件下,經本工藝處理后,出水水質為pH 6～9 ,COD 50～80 mg/ L ,SS < 70 mg/ L ,BOD < 20 mg/ L ,色度<50 倍,完全符合《污水綜合排放標準》( GB8978 -96) 的要求。
　　 另外可以采用光催化氧化代替接觸一氧化。光反應器為高300mm 直徑為150mm 的不銹鋼質反應器。反應器中央為一直徑為5mm 的石英玻璃管，將一支125 W高壓紫外燈置于石英管內，呈圓柱形光源，光源徑向所發出的光子能量分布相同，軸向有少許差異。反應器內壁涂有TiO2 薄層。[10]
2.3混合微電解技術
　　以往的微電解應用中,大多數都將微電解工藝設計為固定床形式,讓廢水穿過靜止的微電解鐵屑層,在此過程中發生微電解反應,但實際運行中鐵屑的表面出現了惰性層而阻止了微電解反應的繼續進行;由于印染廢水中存在織物纖維,易被微電解鐵屑層攔截而致堵塞。針對傳統微電解反應器的缺點,將微電解反應器設計為機械攪動式,這樣既可破壞鐵屑表面的惰性層,又可避免纖維堵塞。此外,強烈的攪動加快了反應速度,可以加速產生Fe2 + 。部分廢水通過微電解反應后,與原水直接混合能得到很好的處理效果,稱這樣的工藝為混合微電解技術,并將微電解反應的出水與原水混合時的體積比稱作混合比工藝流程如下：

　 混合微電解工藝對以活性染料為主的印染廢水的脫色效果較好。張穗生,陳剛,王金泉等通過試驗來看,盡管原水的色度波動很大,但微電解處理出水幾乎無色透明。混合微電解工藝對印染廢水的COD 去除效果較好(去除率為53 %～78 %) 。采用混合微電解工藝,只將1/ 5 的廢水通過微電解反應器,反應后與4/ 5 的廢水進行混合(即1∶4 的混合比) ,這樣可以減少微電解設備的體積,降低工程投資。微電解處理出水的生化處理效果好。曝氣時間為15～30 min 時,對COD 的去除率> 80 %。[11]

3. 工藝影響因素 ^{[3] [12] [13] [14] [15] [16] [17]}

　　影響鐵屑工藝處理廢水效果的因素有許多,如pH值、停留時間、處理負荷、鐵屑粒徑、鐵碳比、通氣量等。這些因素的變化都會影響工藝的效果,有些可能還會影響到反應的機理。
2.1 pH值
　　pH 值是一個比較關鍵的因素,它直接影響了鐵屑對廢水的處理效果,而且在pH 值范圍不同時,其反應的機理及產物的形式都大不相同。一般低pH 值時,因有大量的H+ ,會使反應快速地進行,但也不是pH值越低越好,因為pH 值的降低會改變產物的存在形式,如破壞反應后生成的絮體,而產生有色的Fe^{2 +} 使處理效果變差。同時pH值低會加大處理成本。梁耀開等人的實驗表明將pH 調至3 時,色度的去除率均達80. 0 %以上,COD的去除率達61. 0 %以上。[12]
2.2　停留時間
　　停留時間也是工藝設計的一個主要影響因素,停留時間的長短決定了氧化還原等作用時間的長短。停留時間越長,氧化還原等作用也進行得越徹底,但由于停留時間過長,會使鐵的消耗量增加, 從而使溶出的Fe^{2 +} 大量增加,并氧化成為Fe^{3 +} ,造成色度的增加及后續處理的種種問題。所以停留時間并非越長越好,而且對各種不同的廢水,因其成分不同,其停留時間也不一樣。停留時間還取決于進水的初始pH 值,進水的初始pH 值低時,則停留時間可以相對取得短一點;相反,進水的初始pH 值高時,停留時間也因相對的長一點。
2.3鐵碳比
　　 鐵碳比逐漸增加時,色度去除率一般是先增加,然后又呈下降趨勢. 這是因為當鐵中碳屑量低時,增加碳屑,可使體系中的原電池數量增加,從而提高了對有機物的去除能力,使色度去除率上升;繼續增加碳量則會呈過量狀態,反而抑制了原電池的電極反應,而更多的表現為吸附.由于吸附效果低于微電解法,因此色度去除率將下降。
2. 4鐵粉品種
　　 一般使用的鐵屑有鑄鐵屑和鋼鐵屑兩種。鑄鐵屑含碳量高,處理效果好,但材料來源不易,絮體易破碎,強度低,易壓碎結塊;鋼鐵屑含碳量稍低而效果差,但材料易得，在流動水體中,能與廢水接觸均勻,不易短流或結塊,表面鈍化物也易被帶走,自然更新力強,且增大停留時間,效果也能接近鑄鐵屑。張春永等人研究出了一種具有規則外形的絲棒材料組合對染料溶液具有快速優異的脫色效果，將長為0.8的細鐵絲以螺旋狀均勻繞制在碳棒上，線圈內徑略大于碳棒直徑（8mm），可控制為10~11mm,即螺旋圈不與碳棒側表面 接觸，利用鐵絲兩端將碳棒封閉卡緊，并保持較大的空隙率，這樣既制得絲棒。實驗表明絲棒法脫色效果明顯，僅20min脫色率就達到80%，同時碳棒本身為結構緊密地石墨，吸附量很小，即微電解起主導作用。

4. 優點及存在問題

　　微電解工藝從開始應用到現今已表現出了許多的優點,具體可概述如下:
　　 (1) 價格便宜，所用的鐵一般為刨花或廢棄的鐵屑(粉) ,每噸廢水的處理費用一般為0. 1 元左右,符合“以廢治廢”的方針;
　　 (2)處理范圍廣, 占地面積小, 系統構造簡單,整個裝置易于定型化及設備制造工業化;
　　 (3) 處理效果好,從各個廠的實際運行來看,該工藝對各種毒物的去除效果均較理想;
　　 (4) 使用壽命長,操作維護方便,微電解塔(床) 只要定期地添加鐵屑便可,惰性電極不用更換,腐蝕電極每年補充投入兩次。
　　 但該工藝在實際運行中也暴露了較多的問題,具體可概述如下:
　　 (1) 鐵屑處理裝置經一段時間的運行后,鐵屑易結塊,出現溝流等現象,大大降低處理效果。
　　 (2) 鐵屑處理廢水通常是在酸性條件下進行的,但在酸性條件下,溶出的鐵量大,加堿中和時產生沉淀物多,增加了脫水工段的負擔,而廢渣的最終歸屬也成了問題。而且塔前與塔后的pH 調節也較繁瑣,目前在中性條件下的廢水處理還有待于進一步研究。

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