二氮雜菲分光光度法測飲用水Fe²⁺時，緩沖溶液PH的計算

秦梅
秦皇島市自來水總公司山海關公司　 河北　 郵編：066200

　　摘要：《二氮雜菲分光光度法測鐵中，緩沖溶液PH的計算》是根據我在工作中實際遇到的問題而寫的，從發現問題、分析問題、和解決問題的三部分對測鐵中緩沖溶液的PH的計算加以闡述，解決現在藥劑質量不穩定的情況下，如何使實驗中加入乙酸乙酸銨緩沖溶液后的PH保持在它的緩沖范圍3.76-5.76，使實驗順利進行這一問題，對于缺乏大型精密儀器實驗條件的基層，我覺得這個問題的解決很有必要。
　　關鍵詞：緩沖溶液、PH值、共軛酸堿、

1、概述：

　　鐵是水中最常見的一種雜質，含鐵量少的水對人體健康并無影響，但含鐵量太高的水易產生一些特殊氣味，飲用時很不可口。飲用水中的鐵的容許量為≤0.3mg/l，水中含鐵量在1mg/l左右，就易與空氣中的氧作用而產生渾濁現象。

　　

　　因此我們依據2001年9月1日起實施的《生活飲用水衛生規范》（以下簡稱《規范》）中的二氮雜菲分光光度法測定水中的鐵。

2、二氮雜菲分光光度法測鐵的原理

　　Fe²⁺與二氮雜菲在PH3-9的溶液中生成水溶性的橙紅色螯合物[(C₁₂H₈N₂)₃Fe]²⁺,該螯合物在水溶液中非常穩定，它的logK_f＝21.3，摩爾吸光系數ε₅₁₀＝1.1 × 10⁴，其反應式如下：

　　

　　生成的紅色螯合物的最大吸收峰在510nm處。本方法選擇性很高，相當于含鐵量40倍的Sn^2＋、Al^3＋、Ca^2＋、Mg^2＋、Zn^2＋、SiO₃^2－，20倍的Cr^3＋、Mn^2＋、V(Ⅴ) 、PO4^3－，5倍的Cu^2＋、Co2^＋等均不干擾測定。Fe^3＋也能與二氮雜菲反應生成淡藍色配合物，因此，在顯色前，首先用鹽酸羥胺把Fe^3＋離子還原為Fe^2＋離子，其反應式如下：

　　4Fe^3＋ + 2NH₂OH·HCl → 2Fe^2＋ + N₂↑ + 2H₂O + 4H＋ + 2Cl^－

　　測定時，溶液pH值控制在5左右，酸度高時，反應進行較慢，酸度太低，則Fe^2＋離子水解，影響顯色。由此，我們不難看出做此項實驗時，溶液最后的pH值的大小對實驗的成敗起著至關重要的作用。

3、實驗中出現的問題

　　在二氮雜菲分光光度法測鐵的實驗操作中，常會出現當最后加完PH值=4.2的乙酸乙酸銨緩沖溶液（按照《規范》所規定方法配制）時，溶液中不出現橙紅色物質而是無色透明的，通過分析我們排除了其它因素，確定是乙酸乙酸銨緩沖溶液出現問題。我們用精密pH計測定其PH=3.38。我們用《規范》中的方法又重新配制一次發現還是PH=3.38，我們認為目前方法配制的乙酸乙酸銨緩沖溶液PH，在我們的實驗中已不能滿足要求，我們認為在藥劑質量不穩定的今天，這個問題有其普遍性，因此，我們應認真對待。

4、實驗中不同pH值緩沖溶液的確定

4.1公式的推導
　　在乙酸（HAc）乙酸銨（NH4Ac）緩沖溶液中：

　　

　　平衡時，存在著較多的HAc 分子和Ac^-，當外加酸時，外加的H^＋與Ac^-結合成難電離的HAc分子，同時阻止HAc進一步電離，故不會使溶液中的[H^＋]急劇增大，從而使PH保持不變。如果外加少量堿，則由強堿電離出來的OH^-就會與HAc電離出來的H^＋結合成H₂O，這時[H^＋]下降，平衡向著電離方向移動來補充H^＋，從而保持PH基本不變。

　　在HAc——Ac^-緩沖體系中，依據（1）、（2）式

　　它的電離平衡常數　　 Ka =[H⁺][Ac^-]/[ HAc]

　　　　　　　　　　 [H⁺]= Ka[ HAc]/ [Ac^-]

　　等式兩邊取負對數-lg[H⁺]=-lgKa+{-lg[ HAc]/ [Ac^-]}

　　　　　　　　　 即PH=PKa+lg{ [Ac^-]/[ HAc]} 其中　 PKa=4.76　　 ……（3）

　　從（3）式可以看出：該緩沖溶液的PH主要決定于PKa，同時與其共軛酸堿的濃度比[Ac^-]/[ HAc]有關，對于同種緩沖液PKa一定，PH隨[Ac^-]/[ HAc]而變化，當溫度一定時，溶液PH不因稀釋而產生明顯的變化，具有一定的抗稀釋作用。緩沖溶液的緩沖能力是有限的，而不是無限，的。當其抗酸抗堿成分用盡時，就無緩沖能力了，足夠濃度的共軛酸共軛堿組成的緩沖溶液，其PH變化范圍大致相當于PKa±1，約2個單位范圍，才能發揮滿意的緩沖作用。由此看出，乙酸（HAc）乙酸銨（NH4Ac）緩沖體系的PH有效緩沖范圍是：3.76-5.76,加入緩沖溶液后的待測樣的PH只要達到這個范圍，哪怕只是剛剛進入這個范圍如：達到3.78，都會出現變色，并且增加緩沖溶液的體積對顯色速度不起作用。依據以上理論，我們通過計算結合試驗來配制適合pH值的HAc——Ac^-緩沖溶液，以抵消藥劑質量的影響，使pH值能夠滿足3.76-5.76這一范圍。
4.2乙酸（HAc）乙酸銨（NH₄Ac）緩沖溶液pH計算
　　我們以《規范》中所配制的pH=4.2的乙酸（HAc）乙酸銨（NH₄Ac）緩沖溶液為例計算。

　　∵在HAc——Ac^-緩沖體系中PH= 4.76+lg{[Ac^-]/[ HAc]}

　　 ∴　　 4.2= 4.76+lg{[Ac^-]/[ HAc]}

　　　　　　　　　　　 Lg{[Ac^-]/[ HAc]}=-0.56

　　　　　　　　　　　　 [Ac^-]/[ HAc]=0.27　　　

　　∵在此緩沖體系中Ac^-主要來自NH4Ac的電離，

　　 ∴[Ac^-]=[ NH₄Ac]

　　 ∴[Ac^-]/[ HAc]= [ NH₄Ac] /[ HAc]= 0.27

　　　 又∵HAc、NH₄Ac處于同一體系，

　　　 ∴[ NH4Ac] /[ HAc]= NH₄Ac的摩爾數/ HAc的摩爾數

　　　 ∵NH₄Ac的分子量是77 ，實驗用冰乙酸HAc的摩爾濃度是17mol/l

　　　 ∴如果取乙酸銨250克溶于少量純水，需要加多少毫升冰乙酸混勻才能成為PH=4.2緩沖溶液呢？

　　　　　 [Ac^-]/[ HAc]= [ NH₄Ac] /[ HAc]=（250/77）/（17×V）=0.27

　　　　　 V=0.7L=700mL

　　　即取乙酸銨250克溶于少量純水，需要加700毫升冰乙酸混勻才能成為PH=4.2的緩沖溶液。

　　同理，我們可以根據此種方法計算出其它適合自己需要的PH緩沖溶液。當然，配制不同PH的乙酸乙酸銨緩沖溶液時，它的PH必須在3.76-5.76這個范圍，大于或者小于這個范圍，其緩沖比[Ac^-]/[ HAc]〉10或〈0.1，緩沖容量小于0.01，不具有緩沖能力。
　　為方便大家，下表為采用以上方法計算出其它PH的緩沖溶液的乙酸銨和乙酸的理論用量，在實驗中要進一步測量配制溶液的PH：

NH₄Ac量（g） HAc量（ml） 緩沖體系PH值（理論） 154 336 4.3 154 267 4.4 154 214 4.5 154 81 4.6 154 120 4.75 154 106 4.8 154 85 4.9 154 68 5.0 154 53 5.1 154 42 5.2 154 33 5.3 154 27 5.4

5、結束：

　　在基層化驗室沒有較精確的大型檢測設備，可見光分光光度計就屬于很精密的儀器了，在這種條件下，我們只有憑著精益求精的態度做好化驗工作，雖然基層的化驗員會更辛苦，但我們會以更加認真、更加務實的態度做好最基層的化驗工作。以上是我把二氮雜菲分光光度法測鐵中，緩沖溶液PH計算方法呈現給大家，如有紕漏歡迎各位同行的指正。

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姓名秦梅年齡33歲，1996年畢業于河北建筑工程學院給排水專業本科學士學位，現工作于秦皇島市自來水總公司山海關公司水質科，職務是水質科長，職稱是給排水工程師。

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