北方某市給水管網鐵穩定性問題判斷與分析 張曉健1，牛璋彬1、*，王洋1，王生輝1，季一鳴1，何文杰2，韓宏大2
清華大學環境科學與工程系，北京100084；2.天津市自來水集團有限公司，天津300040） 摘要：本文對北方某市給水管網中鐵穩定性問題進行了判斷和分析。發現鐵系統是不穩定的，具有較強的Fe（OH）3沉淀趨勢。管垢的主要成分是鐵，管網中的鐵不穩定是由于管垢向水中釋放鐵引起的。管網中鐵的不穩定引起用戶出水濁度的升高。管材、溶解氧和余氯都會影響鐵釋放現象，管網水的溶解氧和余氯濃度低時，對應的管網水中鐵釋放現象嚴重。 關鍵詞：給水管網；鐵穩定性；管垢；鐵釋放 The Estimation and Analysis of Iron Stability In Drinking Water Distribution Systems ZHANG Xiao-jian1，NIU Zhang-bin1、*，WANG Yang1， WANG Sheng-hui1， JI Yi-ming1， HE Wen-jie2，HAN Hong-da2 （1.Department of Environment Science and Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China; 2.Tianjin Water Works Limited Company, Tianjin 300040 ,China） Abstract：In this paper，the iron stability in drinking water distribution system of a northern city is estimated and analyzed. It is found that iron is not stable, with a high Fe（OH）3 precipitation tendency. The main composition of the scale is iron and the reason for iron unstable is that iron release from scale in distribution system. Iron unstable brings about the increase of tap water turbidity. Pipe materials, dissolved oxygen and chlorine residual influence iron release phenomenon. When the value of dissolved oxygen or chlorine residual was low, the iron release phenomenon was severe. Key words: drinking water distribution system; iron stability; corrosion scale; iron release 目前，盡管很多水廠為了提高自來水水質采用了預處理和深度處理等工藝，但是用戶出水仍然會出現濁度、鐵含量和細菌總數超標的現象[1~3]，表現為管網水質化學不穩定和生物不穩定。水在管網發生許多復雜的化學變化。金屬離子可以沉積出來在管壁上結垢；鑄鐵、銅等金屬管長期與水接觸也可發生腐蝕。
美國自來水協會研究基金會（AWWARF）通過對其國內的100家大型水廠進行調研，認為現階段給水管網中最普遍的問題就是由于鐵制管材的腐蝕和鐵釋放現象引起的“紅水”問題[4、5]。鑄鐵管、鋼管、鍍鋅鋼管等鐵制管材廣泛的應用于我國的給水管網中，用戶出水鐵超標現象和出現“紅水”問題普遍存在，“紅水”現象給用戶感觀上帶來不悅，是用戶普遍投訴的問題，很多城市幾乎每 天都會接到大量關于“紅水”問題的投訴電話。這是國內很多供水企業急待解決的問題。因此，對管網水鐵超標、管道腐蝕和鐵釋放現象等給水管網鐵穩定性問題的研究顯得十分必要。 1 研究方法 1.1 管網取樣點設置
本試驗采用現場實地采樣分析的方法，沿北方某市給水管網中一條主干管進行取樣分析（取樣點布置見圖1），主干管的管材為鑄鐵管（使用年限為10a左右），采樣點分為出廠水、管網中間點（取樣點1~7）和管網末梢點（取樣點8、9）。根據該市的管材使用情況，選取了無襯鑄鐵管、有襯鑄鐵管（管內壁涂有水泥砂漿襯里）、PVC管三種管材組成的管網進行管材影響分析（取樣點設在不同的小區內）。 
圖1管網取樣點示意圖
Fig.1 The sampling locations in the distribution systems |
1.2 檢測項目與方法
研究分析了管網水質情況和管垢化學成分。對于管網中水質主要的檢測項目有pH、水溫、溶解氧、余氯、鐵、堿度、濁度。具體方法見表1。使用KYKY－2800型掃描電鏡對管垢表面和內部的微觀形態進行觀測。管垢的化學成分分析采用X熒光光譜法（X－ray fluorescence，XRF），XRF可以定量檢測Be～U之間的元素。試驗設備采用日本島津公司的XRF－1700順序式X射線熒光光譜儀。 主要檢測項目與方法 表1
The analysis items and methods Table1 檢測項目 | 檢測方法 | PH | pHB—4型便攜式pH計 | 水溫 | 酒精溫度計 | 溶解氧 | SensION系列溶氧儀 | 濁度 | Hach2100型濁度儀 | 余氯 | 聯鄰甲苯胺比色法 | 鐵 | 鄰菲啰啉分光光度法 | 堿度 | 酸堿指示劑滴定法 |
2 鐵離子穩定性的判斷 利用pC－pH圖判斷鐵離子的穩定性。根據表格2測得的鐵離子含量，畫出三價鐵在水中沉淀溶解平衡的pC－pH圖如圖2[6]。從圖中可以看出，水樣的鐵濃度和pH范圍對應在圖中的實心橢圓內，管網中的鐵離子可以形成Fe（OH）3固體，并且具有較強的沉淀趨勢。管網中鐵是不穩定的。 取樣點水樣的鐵濃度 表2
The iron concentration of the samples Table2 取樣點 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | pH | 7.96 | 7.86 | 7.91 | 8.14 | 8.02 | 8.14 | 8.05 | 7.93 | 8.10 | 鐵濃度（mg/L） | 0.12 | 0.23 | 0.29 | 0.25 | 0.43 | 0.54 | 1.06 | 0.83 | 0.43 | 鐵濃度（μmol/L） | 2.14 | 4.11 | 5.18 | 4.46 | 7.68 | 9.64 | 18.93 | 14.82 | 7.68 |
圖2 三價鐵在水中沉淀溶解的pC－pH圖
Fig.2 The solubility equilibrium pC－pH figure of iron(Ⅲ) |
3 鐵離子不穩定分析 我國飲用水水質標準規定出水總鐵含量小于0.3mg/L，從表2可以看出，取樣點水樣鐵的超標率達到55.6%，個別取樣點甚至鐵含量超過1mg/L，超標3倍之多。對水廠出廠水的鐵含量進行檢測，發現鐵濃度在0.25mg/L左右，因此鐵超標并不是由于水廠使用鐵鹽混凝劑而造成的，主要是來自管網的腐蝕后腐蝕產物的釋放。
3.1 管垢物理結構和化學成分分析 由圖3和圖4可以看出，管內壁都有一層較厚的管垢。其厚度在0.5~3cm之間不等，外觀結構凹凸不平，特別是鑄鐵管的管垢中包括許多瘤狀物。管垢的表面顏色基本上都是棕紅色的，內部顏色有黑色與棕紅色兩種。管垢的外部比較致密，內部則比較松散。 在掃描電鏡下，對于管垢內部的微觀形態進行觀察，由圖5可以看出，管垢內部為疏松多孔結構，且表面積大。由上可知，在管網中，一旦外部致密層被破壞，內部鐵銹很容易發生鐵釋放現象進入管網水。 鑄鐵管與鍍鋅鋼管化學成分（以氧化物質量分數計，%） 表3
The composition of cast iron pipe and galvanized pipe（calculated as oxide weight percent，%）Table3 化學成分 | Fe2O3 | SiO2 | ZnO | SO3 | Al2O3 | Na2O | CaO | MnO | Cr2O3 | Cl | P2O5 | MgO | 鑄鐵管 | 92.62 | 1.64 | 0.09 | 2.17 | 0.18 | 0.33 | 1.42 | 0.20 | 0.05 | 0.49 | 0.57 | 0.23 | 鍍鋅鋼管 | 95.13 | 2.10 | 0.89 | 0.72 | 0.19 | 0.45 | 0.14 | 0.08 | 0.05 | 0.04 | 0.04 | 0.16 |
使用XRF對管垢化學成分分析結果見表3。由表可知，該市給水管網管垢的主要化學成分是鐵元素，其鐵含量（以鐵計）分別為64.83%和66.59%，而鈣、鎂、鋁等其它金屬元素含量很少，都不超過1%。
以上測試結果與文獻中吳紅偉[2]、Lin[7]和Sarin[8]等人研究結果相似。McNeill[5]和Sarin[9]認為這些管垢并不是由于自來水中所含鐵沉積而形成的，而是在鐵制管材腐蝕過程中生成的腐蝕產物經過復雜的物理化學變化形成的。管垢在鐵釋放現象中起著重要的作用，是鐵釋放現象中鐵的來源。
由上分析可知，該市管網水鐵超標的主要原因是發生在給水管網中的鐵釋放現象。
3.2 鐵含量與濁度的關系
管網設立的取樣點出水的濁度全部大于1NTU，超出國家飲用水標準，由于出廠水的濁度是達標的，因此管網水濁度的超標也是由于鐵不穩定造成的。鐵從管垢釋放出后，在管網水中形成鐵的顆粒懸浮物，因此當管網中鐵釋放量增加后，管網水中的顆粒懸浮物也相應增加，從而導致管網水的濁度增加[5、8]。從圖6可以看出，隨著鐵的增加，水中的濁度有增加的趨勢，當水中鐵的含量超過1mg/L時，管網水的濁度達到6NTU以上。鐵含量和濁度之間有一定的線性關系。 
圖6 鐵含量與濁度關系圖
Fig.6 The relationship between iron concentration and turbidity |
3.3 管材、溶解氧和余氯對鐵穩定性的影響
3.3.1 管材對鐵穩定性的影響
無襯鑄鐵管、有襯鑄鐵管（管內壁涂有水泥砂漿襯里）、PVC管是常用的典型管材。試驗共設置4個取樣點，其中選取采樣點A為PVC管，采樣點B為有襯鑄鐵管，采樣點C也為有襯鑄鐵管，采樣點D為無襯鑄鐵管。為了便于不同管材對鐵釋放影響的比較，設定的采樣點A與采樣點B距水廠的距離相同，采樣點C與采樣點D距水廠的距離相同。采樣點C、D的距離遠大于采樣點A、B。不同取樣點的管網水中鐵含量比較見表4。可以看出，在管線長度相當的前提下，PVC管中的鐵含量小于有襯鑄鐵管，但差別不大；無襯鑄鐵管中鐵含量約是有襯鑄鐵管的兩倍。以上結果與對管網腐蝕和鐵釋放現象的一般認識相一致。 不同管材管網水中鐵含量/mg·L-1 表4
The concentration of iron in different pipe materials/ mg·L-1 Table4 采樣點 | 總鐵含量（mg/L） | 采樣1 | 采樣2 | 采樣3 | 采樣4 | 平均 | A | 0.119 | 0.073 | 0.052 | 0.073 | 0.079 | B | 0.124 | 0.088 | 0.160 | 0.099 | 0.118 | C | 0.325 | 0.387 | 0.284 | 0.253 | 0.312 | D | 1.283 | 0.629 | 0.426 | 0.233 | 0.643 |
3.3.2 溶解氧對鐵穩定性的影響
管網水中溶解氧的濃度與鐵含量的關系見圖7，可以看出，管網水中溶解氧濃度高，管網水鐵含量就低，反之管網水溶解氧濃度低則鐵含量高。對一般的管網中間取樣點，水中溶解氧濃度一般為7~9mg/L，相應的鐵含量低于0.20mg/L；但在管網末梢，溶解氧濃度為2~4mg/L，相應的鐵含量在0.60mg/L以上，最高鐵含量為1.3mg/L。以上管網鐵釋放與溶解氧濃度的關系，與Sarin[10]通過實驗室中試規模的環狀閉路管試驗系統（pipe－loop）研究結果相似。 
溶解氧作為水中重要的氧化劑，影響著管網管垢形成反應和鐵釋放反應。由于管垢的外部與含有溶解氧的管網水接觸，處于高氧化狀態，其構成大部分是三價鐵的化合物，表面形成了致密的含有三價鐵化合物的鈍化層。而管垢內部處于低氧化狀態，其構成為二價鐵和三價鐵的混合物。當管網水中溶解氧被耗盡時，管垢外部三價鐵化合物被還原成二價鐵，致使致密鈍化層被破壞，內部的鐵被釋放出來。根據水化學知識[6]，二價鐵的溶解度高于三價鐵，因此低氧化狀態下的二價鐵容易被溶出，造成水中鐵超標。因此較高的溶解氧濃度可以防止鐵釋放現象的發生。
3.3.3 余氯對鐵穩定性的影響
該市給水管網中余氯濃度與鐵含量關系如圖8，由圖可看出，和溶解氧與鐵含量的關系相似，管網水中余氯濃度越高，鐵含量（鐵釋放量）越低；反之余氯濃度低，鐵含量就高。管網水中的余氯含量高于0.3mg/L時，相應的管網水中鐵含量基本不超標；但當管網水中的余氯濃度低至0.3mg/L時，管網水鐵含量全部超標。 
根據文獻調研，在管網腐蝕過程中，余氯起著重要的作用[11,12]，但余氯對管網鐵釋放現象的影響尚未見明確報道。以下從化學和生物化學兩個角度進行原因分析：
從化學反應角度分析，類似于溶解氧對鐵釋放的影響，高濃度的余氯具有強氧化性，可以防止管垢外部致密鈍化層的破壞，從而降低鐵釋放量。由于余氯和溶解氧都是維持管垢和水接觸面高氧化態的重要因素，因此余氯對于管網鐵釋放影響應該與溶解氧相似。在鐵釋放過程中釋放出的二價鐵是還原性物質，它與余氯和溶解氧可以發生復雜的氧化還原反應，引起余氯和溶解氧等當量的減小，研究中發現管網水中溶解氧和余氯的變化具有一定的線性相關關系。
從生物化學角度分析，作為消毒劑氯可以殺滅管垢中的微生物，這可以降低管壁微生物活性。當余氯量降低時，管壁微生物活性增加，一些代謝產物將造成管垢與水接觸面微環境pH值的改變，從而破壞管垢外部的結構，造成二價鐵的釋放，從而引起的鐵超標現象。此外，鐵細菌等的過量生長也將產生鐵腐蝕釋放現象[13]。關于微生物生物作用引起鐵釋放的作用機理尚待進一步驗證。 4 結論 通過對北方某市給水管網鐵穩定性問題進行判斷和分析。得到如下結論：
（1）給水管網中鐵離子是不穩定的，有較強的Fe（OH）3沉淀傾向。
（2）給水管網管垢的主要金屬成分是鐵元素，占到60%以上，可以向外界自來水中釋放鐵，是管網水鐵超標的原因。
（3）鐵從管垢釋放出后，在管網水中形成鐵的顆粒懸浮物，導致管網水的濁度增加。隨著鐵的增加，水中的濁度有增加的趨勢，當水中鐵的含量超過1mg/L時，管網水的濁度達到6NTU以上。鐵含量和濁度之間有一定的線性關系。
（4）不同管材的鐵釋放量不同，無襯鑄鐵管中的鐵釋放現象比較嚴重。管網水溶解氧和余氯濃度越高，鐵的釋放量越低。較低的氧化劑（溶解氧和余氯）濃度造成還原條件，使管垢外部致密鈍化保護層破壞，從而明顯加大了鐵的釋放量。 參考文獻 [1]袁志彬，王占生,等.城市供水管網水質污染的防治研究[J].天津建設科技，2003（2）：30～31.
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[13]許葆玖.給水處理理論[M].北京：中國建筑工業出版社，2000. 作者簡介：張曉健(1954~)，男，教授、博士生導師。主要研究方向為給水處理理論、水污染控制理論與技術. *通訊作者：牛璋彬(1980~)，男，博士生。Email：nzb03@mails.tsinghua.edu.cn | 
