電化學(xué)消毒產(chǎn)氯特性及消毒效果研究

張琳 劉文君 黃凱鋒 張向誼
（清華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系 100084）

摘要：研究了電化學(xué)消毒的產(chǎn)氯特性及其消毒效果，并初步探討了電化學(xué)消毒的機(jī)理。研究結(jié)果表明：當(dāng)原水中細(xì)菌總數(shù)較低時(shí)，產(chǎn)氯濃度與時(shí)間具有較好的線(xiàn)性關(guān)系；原水中氯離子濃度為9.72mg/L時(shí)即可發(fā)生電解產(chǎn)氯的反應(yīng)，產(chǎn)氯速度隨氯離子濃度的增加而加快。當(dāng)原水中細(xì)菌總數(shù)高達(dá)10⁶cfu/mL時(shí)，30分鐘內(nèi)可達(dá)到3個(gè)log以上的滅活率；對(duì)于含有一定濃度氯離子（＞9.72mg/L）的含菌水，電化學(xué)消毒過(guò)程中，起主要滅活作用的是電解產(chǎn)生的余氯。

關(guān)鍵詞：電化學(xué)消毒；余氯；電解；CT值

Study of Chlorine Generation and Disinfection Effect by Electrolyzing Equipment

Zhang Lin, Liu Wenjun, Huang Kaifeng, Zhang Xiangyi
（Tsinghua University　 Department of Environmental Science and Engineering 100084）

Abstract: Chlorine Generation and disinfection effect of electrochemical disinfection was studied, and the disinfection mechanism was discussed. It was found that when total bacterial number in water was low, chlorine residual produced increased linearly with electrolyzing period; when chloride ion concentration was as low as 9.72 mg/L, electrolyzing reaction was available with chlorine being produced. When total bacterial number was about 10⁶ cfu/mL, inactivation rate in 30 minutes was higher than 3-log. If there was certain level of Cl^-（＞9.72mg/L） in bacterial-containing water, chlorine produced by electrolyzing was the main factor in inactivation.

Key words: electrochemical disinfection ; chlorine residual; electrolyse; CT value

　　為了抑制水中殘余細(xì)菌的再度繁殖和防止輸送過(guò)程中的微生物的再次污染，管網(wǎng)中尚需維持少量剩余氯。然而，越來(lái)越多的研究證實(shí)，即使出廠(chǎng)水微生物學(xué)指標(biāo)合格，且管網(wǎng)中維持足夠多的余氯，如果出廠(chǎng)水含有足夠多的生物可降解有機(jī)物，細(xì)菌仍然會(huì)在給水管網(wǎng)內(nèi)再度繁殖^[1-3]。在靠近用戶(hù)端如地下水池、屋頂水箱對(duì)給水進(jìn)行二次消毒，能實(shí)現(xiàn)給水細(xì)菌學(xué)指標(biāo)的終端控制，對(duì)于國(guó)內(nèi)管線(xiàn)長(zhǎng)而復(fù)雜、水箱使用普遍的情況，二次消毒無(wú)疑具有較好的發(fā)展前景。持續(xù)的二次消毒方式有紫外線(xiàn)消毒、自動(dòng)投加消毒劑消毒、電化學(xué)消毒等^[4-6]。電化學(xué)消毒無(wú)需投加化學(xué)藥劑，有較強(qiáng)的滅菌效果和持續(xù)消毒能力，安全方便。本文在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模研究了其產(chǎn)氯性能、滅菌效果，并初步探討了其滅菌機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置
　　實(shí)驗(yàn)裝置如圖1（日本三洋公司提供），由水箱、電解槽、控制設(shè)備（圖中未畫(huà)出）組成。水箱容積約20L，水箱中水由泵打入電解槽進(jìn)行電解，然后回流到水箱構(gòu)成循環(huán)。左右兩個(gè)在線(xiàn)余氯計(jì)分別測(cè)定水箱水和進(jìn)入電解槽的水的余氯?？刂圃O(shè)備與電解槽端的在線(xiàn)余氯儀連接，通過(guò)設(shè)定余氯的下限和上限控制電解槽的工作：打開(kāi)電解開(kāi)關(guān)，則進(jìn)入電解槽的水中余氯濃度低于設(shè)定的下限值時(shí)電解槽開(kāi)始工作，隨電解的進(jìn)行，余氯濃度不斷增加，當(dāng)達(dá)到設(shè)定的上限值時(shí)，電解槽自動(dòng)停止工作。設(shè)備工作電壓100V，電解槽工作時(shí)設(shè)備功率一般在150W左右，電解槽不工作時(shí)設(shè)備功率100W左右（循環(huán)泵消耗功率）。

圖1 電解產(chǎn)氯設(shè)備的工藝流程圖
Fig. 1 Schematic diagram of the electrolyzing equipment

1.2 試驗(yàn)水樣
　　實(shí)驗(yàn)用水為清華大學(xué)校內(nèi)自來(lái)水（地下水），以及用去離子水加氯化鈉配制的不同氯離子濃度的水。菌種為E. coli（編號(hào)1.3373）及用清華大學(xué)校河水培養(yǎng)的雜菌。配制濃度為10⁴~10⁶cfu/mL。
1.3 試驗(yàn)方法
1.3.1 產(chǎn)氯性能研究
　　以自來(lái)水為原水進(jìn)行電解。電解開(kāi)始后，用秒表計(jì)時(shí)，通過(guò)在線(xiàn)余氯儀讀取產(chǎn)氯濃度，觀(guān)察電解時(shí)間與產(chǎn)氯濃度的關(guān)系；用去離子水和分析純氯化鈉配制不同氯離子濃度的水進(jìn)行電解，分別作出余氯-時(shí)間曲線(xiàn)。
1.3.2 滅菌效果研究
　　向自來(lái)水中加入活化好的菌種后進(jìn)行電解，在不同時(shí)間取樣，部分用于余氯濃度的精確測(cè)定，部分存放到加了足量終止劑（Na₂S₂O₃）或未加終止劑的無(wú)菌瓶，用于細(xì)菌總數(shù)的測(cè)定。滅菌率可以表示為：

式中，N表示微生物濃度，N₀為初始微生物濃度。

　　原水中氯離子濃度用硝酸銀容量法和離子色譜法測(cè)定。余氯采用HACH-5870000余氯袖珍比色計(jì)測(cè)定，細(xì)菌總數(shù)采用平板計(jì)數(shù)法測(cè)定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 電解產(chǎn)氯設(shè)備的產(chǎn)氯效果
　　表1是電解所產(chǎn)生的余氯濃度與電解時(shí)間的關(guān)系?？梢钥闯?，隨電解時(shí)間的增加，余氯濃度不斷增大，直到達(dá)到設(shè)定的上限值。分別用實(shí)驗(yàn)1和實(shí)驗(yàn)2的余氯達(dá)到上限值（穩(wěn)定值）之前的數(shù)據(jù)作散點(diǎn)圖，得到的曲線(xiàn)近似于直線(xiàn)，二者的相關(guān)系數(shù)分別為0.9972和0.9965。但是它們的斜率相差較大，分別為232和318，說(shuō)明設(shè)備的產(chǎn)氯效率存在一定的波動(dòng)。另外，對(duì)兩條曲線(xiàn)添加的趨勢(shì)線(xiàn)均不通過(guò)原點(diǎn)，這是因?yàn)殡娊忾_(kāi)始時(shí)有一個(gè)逐漸達(dá)到穩(wěn)定的過(guò)程。這也可由表中數(shù)據(jù)明顯看出：余氯才由0增加到0.1mg/L，所用時(shí)間均超過(guò)1分鐘，但在這之后，余氯每增加0.1mg/L所用時(shí)間均不到1分鐘。

余氯濃度和電解時(shí)間的關(guān)系（[Cl-]=17.5mg/L）　　　　　 表1
Relation between chlorine produced and electrolyzing period （[Cl-] =17.5mg/L）Tab. 1

　　圖2a是以去離子水和氯化鈉配制的不同氯離子濃度原水為電解液得到的產(chǎn)氯濃度-電解時(shí)間曲線(xiàn)，圖2b是相應(yīng)的設(shè)備功率。從中可以看出原水中氯離子濃度對(duì)設(shè)備產(chǎn)氯效果的影響。由圖可知，電解液中氯離子的濃度達(dá)9.72mg/L時(shí)即可發(fā)生電解產(chǎn)氯的反應(yīng)。產(chǎn)氯速度隨電解液中氯離子濃度的增加而加快，這是由于電化學(xué)反應(yīng)速度與電流密度成正比，因而與電解質(zhì)濃度有正相關(guān)關(guān)系^[12]。另一方面，氯離子濃度越低，電解過(guò)程功率越大，耗電越多。因?yàn)殡娊赓|(zhì)NaCl濃度越低，系統(tǒng)的電阻越大，故電耗也越大。

圖2a 氯離子濃度對(duì)產(chǎn)氯的影響
Fig. 2a Effect of chloride ion concentration on chlorine production

圖2b 氯離子濃度對(duì)設(shè)備功率的影響
Fig. 2a Effect of chloride ion concentration on operation power

2.2電解產(chǎn)氯消毒設(shè)備的滅菌效果
　　圖3a和圖3b分別是電化學(xué)消毒對(duì)雜菌和E.coli的滅活情況。

圖3a 電解產(chǎn)氯消毒設(shè)備對(duì)雜菌（HPC）的滅活效果（[Cl-]=17.5mg/L）
Fig. 3a Inactivation effect on HPC by the electrolyzing equipment （[Cl-] =17.5mg/L）

圖3b 電解產(chǎn)氯消毒設(shè)備對(duì)E. coli的滅活效果（加終止劑； [Cl-]=17.5mg/L）
Fig. 3b Inactivation effect on E. coli by the electrolyzing equipment （with terminator added; [Cl-]=17.5mg/L）

　　圖3a的兩條曲線(xiàn)對(duì)應(yīng)的原水所含雜菌濃度在同一個(gè)數(shù)量級(jí)，均為10⁶cfu/mL，氯離子濃度均為17.5mg/L。不同的是，所用的取樣瓶一個(gè)加入了足量的終止劑NaS₂O₃，一個(gè)沒(méi)有加終止劑。終止劑的作用在于，將取得的水樣中可能含有的余氯消耗掉，防止其繼續(xù)與水樣中未被滅活的細(xì)菌作用。由圖可知，未加終止劑所得到的滅活率明顯高于加了終止劑所測(cè)得的滅活率。這說(shuō)明電解產(chǎn)氯消毒具有持續(xù)的消毒作用。以加了終止劑所得的滅活曲線(xiàn)為準(zhǔn)，由圖可得，30分鐘以?xún)?nèi)，滅菌率隨電解的進(jìn)行不斷增大；對(duì)于雜菌濃度為10⁶cfu/mL，氯離子濃度為17.5mg/L的原水，循環(huán)電解20分鐘，可以實(shí)現(xiàn)接近3log的滅活率。
　　 自來(lái)水中投加了菌種后再開(kāi)始電解，余氯濃度上升速度明顯減慢，對(duì)于用自來(lái)水配制的初始細(xì)菌濃度為10⁶的電解液，多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果是，余氯濃度由0上升為0.1 mg/L 的時(shí)間為5~30分鐘，30分鐘后余氯的濃度為0.1~1.0mg/L（圖3b）。比較前面的余氯濃度和電解時(shí)間的關(guān)系，可知余氯在產(chǎn)生的同時(shí)快速地消耗，伴隨著明顯的滅菌效果。
　　 比較圖3a和圖3b，可知設(shè)備對(duì)E. coli的滅活速度更快，效果更好。2分鐘時(shí)的滅活率超過(guò)3log，10分鐘時(shí)滅活率達(dá)4.8log。過(guò)程中余氯的上升也更快了，2分鐘后幾乎呈直線(xiàn)上升，12分鐘時(shí)余氯值為1.6mg/L。說(shuō)明E. coli對(duì)余氯的消耗比雜菌少。可能是因?yàn)殡s菌中含有多種細(xì)菌，其中有些細(xì)菌對(duì)余氯的抵抗性強(qiáng)。
2.3 電解產(chǎn)氯消毒的機(jī)理探討
　　比較表1和圖2b中的余氯隨時(shí)間的變化，不難看出，向自來(lái)水中加入一定濃度的雜菌后，余氯的表觀(guān)濃度的上升明顯變慢了，說(shuō)明加入的雜菌對(duì)電解所產(chǎn)生的余氯有較大的消耗，反過(guò)來(lái)也說(shuō)明電解消毒過(guò)程中，電解所產(chǎn)生的余氯發(fā)揮著重要的作用。

圖4 不同消毒方式對(duì)雜菌（HPC）滅活效果比較
Fig. 4 Comparison of inactivation effect on HPC between different disinfection methods

　　比較圖4中電解產(chǎn)氯消毒和直接加氯消毒（30分鐘的CT值與電解產(chǎn)氯消毒30分鐘的CT值相同），可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)總的CT值基本相同時(shí)，電解產(chǎn)氯消毒與直接加氯消毒的最終效果相當(dāng)，說(shuō)明電解產(chǎn)氯消毒過(guò)程中，起主要作用的是電解所產(chǎn)生的余氯。直接加氯消毒的效果在開(kāi)始的時(shí)候明顯比電解產(chǎn)氯消毒效果好，因?yàn)榍罢叩挠嗦戎涤勺畲笾挡粩嘞陆担笳叩挠嗦戎涤?不斷上升，開(kāi)始時(shí)前者比后者CT值大的多；隨時(shí)間的增加，二者CT值均在上升，但比較電解產(chǎn)氯消毒過(guò)程，直接加氯消毒過(guò)程中CT的上升顯然要更慢，于是二者的CT值差距不斷減少，直至基本相同。相應(yīng)地，比較直接加氯消毒和電解產(chǎn)氯效果，前者在開(kāi)始的時(shí)候明顯比后者好，隨后差距逐漸減小，最后基本達(dá)到一致。
　　 比較圖4中電解產(chǎn)氯消毒和電解不產(chǎn)氯消毒（氯離子濃度為0），前10分鐘內(nèi)二者的滅菌效果相當(dāng)；10~20分鐘內(nèi)，電解產(chǎn)氯消毒的效果好于電解不產(chǎn)氯消毒，但25分鐘以后，后者的消毒效果反而更好。電解不產(chǎn)氯消毒實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)水中出現(xiàn)大量氣泡，另外水溫有明顯上升，初始時(shí)為20度左右，半小時(shí)試驗(yàn)結(jié)束后，排水過(guò)程中發(fā)現(xiàn)水溫超過(guò)30度。引起細(xì)菌滅活的因素，可能是電解所產(chǎn)生的氯之外的其他高效氧化劑，如游離自由基（HO₂·，OH·），過(guò)氧化物（HO₂^-），臭氧等；也有可能是電場(chǎng)的直接滅活作用，包括電擊穿使細(xì)胞膜形成空洞，細(xì)胞質(zhì)流失引起細(xì)胞死亡，以及電場(chǎng)引起膜蛋白、尤其是對(duì)電壓敏感的膜蛋白酶功能失調(diào)，從而引起細(xì)胞死亡，等等^[13]；另外，熱的作用不可忽視，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水加懸菌液配制，電導(dǎo)率極低（低于10μs/cm），電阻極高，故電解會(huì)產(chǎn)生大量的熱，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)水箱中水溫超過(guò)30度，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中電解槽的溫度則可能高的多。三者間可能有協(xié)同作用，高溫下細(xì)菌活性大大降低，再加上具有殺菌力的活性因子及電場(chǎng)的作用，細(xì)菌很容易被殺死。

3 結(jié)論

　　（1）當(dāng)水中細(xì)菌總數(shù)較少時(shí)，電解產(chǎn)氯設(shè)備的產(chǎn)氯濃度在到達(dá)上限前與電解時(shí)間呈較好的線(xiàn)性關(guān)系，且產(chǎn)氯速度快，6~10分鐘即達(dá)到1.0mg/L。電解產(chǎn)氯的反應(yīng)在電解液中氯離子濃度僅為9.72mg/L時(shí)即可發(fā)生，在24.61mg/L以?xún)?nèi)，產(chǎn)氯速度隨氯離子濃度的增加而加快。
　　 （2）電解產(chǎn)氯消毒效果明顯，30分鐘內(nèi)可達(dá)到3個(gè)log以上的滅活率，且具有持續(xù)消毒作用。
　　 （3）電化學(xué)消毒過(guò)程中，當(dāng)水中含有一定的氯離子，起主要滅活作用的是電解產(chǎn)生的余氯；如果水中含氯離子極低甚至為零，則電解過(guò)程中產(chǎn)生的熱量和氯之外的其他高效氧化劑以及電場(chǎng)的直接作用，也具有較強(qiáng)的消毒效果。

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