電化學消毒效果的影響因素研究

張琳　 劉文君
（清華大學 環境科學與工程系 100084）

　　摘要：以飲用水中細菌總數（HPC）和大腸桿菌群（E. coli 1.3373）為對象，研究比較了單向流和循環流電化學消毒的效果，探討了氯離子濃度、pH值、流量對循環流電化學消毒效果的影響。結果表明，對于高濃度含菌（10⁵~10⁶ cfu/mL）自來水（[Cl-]=17.5 mg/L），單向流電化學消毒的效果不理想；所考察的三個影響因素中，氯離子的影響最為顯著，氯離子濃度越大，滅活效果越好，低pH值有利于提高滅活效果，低流量下的滅活效果比高流量下的略好。
　　關鍵詞：電化學消毒 余氯 log數

Study on the Factors Affecting electrolyzing disinfection effect

Zhang Li, Liu Wenjun

Abstract：Uniflow（ direct-flow） and circular flow electrochemical disinfection effect was compared and influence on circular flow electrochemical disinfection effect of [Cl^-], pH, flux was studied with HPC and the coliform count. It was found that uniflow electrolyzing disinfection effect was not satisfying for tap water （[Cl^-] =17.5mg/L） containing high level （10⁵~10⁶ cfu/mL） of bacterial. Influence of chloride concentration was the most significant in three factors studied. Higher chloride concentration, lower pH value, lower flux was favorable for improving disinfection effect.

Key words：chlorine residual; electrolyze log

　　國內外學者對電化學消毒工藝進行了一定的研究，包括對不同微生物如雜菌、大腸桿菌、枯草芽孢桿菌、腸道致病菌的滅活效果，不同因素如極板材料、待處理水中氯離子濃度、電流密度、處理時間等對消毒效果的影響，以及對電化學消毒機理的探討，等等^[1~4]。電化學消毒的機理比較復雜，導致微生物失活的原因可能包括電解所產生的活性氯、電解產生的其他活性因子、電場本身具有的殺菌能力等。三者之中哪一個起主導作用，或者它們相互之間是否有協同作用，目前還存在爭議。本研究針對一種成型的用于二次供水消毒的電化學消毒設備，通過比較單向流和循環流的消毒效果探討了兩種方式的實用性；考察了氯離子濃度、pH值、流量對循環流電化學消毒效果的影響，為電化學消毒的應用提供依據 ，并初步探討了電化學消毒的機理。

1 實驗裝置與方法

1.1 實驗裝置
　　實驗裝置如圖1，由水箱、電解槽、控制設備（圖中未畫出）組成。水箱容積約20L，水箱中水由泵打入電解槽進行電解，然后回流到水箱構成循環。左右兩個在線余氯計分別測定水箱水和進入電解槽的水的余氯。控制設備與電解槽端的在線余氯儀連接，通過設定余氯的下限和上限控制電解槽的工作：打開電解開關，則進入電解槽的水中余氯濃度低于設定的下限值時電解槽開始工作，隨電解的進行，余氯濃度不斷增加，當達到設定的上限值時，電解槽自動停止工作。V2、V3、CV3是用于外接水源，本研究中用水量小，僅用水箱水即可，因此V2、V3、CV3常關。CV1用于調節流量。管線1可調，當進入水箱時，則構成循環流；不進入水箱，則為單向流。設備工作電壓100V，電解槽工作時設備功率150W左右，電解槽不工作時設備功率100W左右（循環泵消耗功率）。電壓和功率均不可調。電極材料、極板間距、極水比未知。

圖1 電解產氯設備的工藝流程圖

1.2試驗水樣
　　實驗用水為清華大學校內自來水（地下水），以及用去離子水加氯化鈉配制的不同氯離子濃度的水。菌種為E. coli（編號1.3373）及用清華大學校河水培養的雜菌。配制濃度為10⁵~10⁶cfu/mL。
1.3 實驗方案
　　（1）單向流電化學消毒
　　 將通向水箱的水管（水管1，如圖）旋轉約90度，則水箱水經過電解槽后由該管流出而不再循環流入水箱。用異養菌或大腸桿菌（E. coli 1.3373）配制約500mL懸菌液，用一個帶刻度的桶配制若干份濃度相當的電解液（取50mL懸菌液，用自來水稀釋到刻度）。將得到的電解液先裝滿水箱，剩余的放在一邊。將水箱中水進行充分攪拌后，取樣作為0時刻的細菌樣。開電源和泵的開關，用桶接住水管1流出的水，棄去。待水穩定流出，開電解開關，待功率上升（表明電解槽開始工作）開始計時，不同時間用含有足量終止劑的無菌取樣瓶取細菌樣。過程中通過向水箱中加添加準備好的電解液保持水流的連續性。調節CV1改變流量。
　　 （2）循環流電化學消毒
　　 將水管1（如圖1）旋轉約90度使進入水箱，則水箱水經過電解槽后循環流入水箱。
　　a. 氯離子濃度對消毒效果的影響。用自來水加氯化鈉配制不同濃度的電解液，向其中加入活化好的懸菌液（雜菌懸浮液或大腸桿菌懸浮液），開電源和泵，循環約5分鐘后取樣作為0時刻的細菌樣，開電解，設備功率上升后開始計時，不同時間用含有足量終止劑的無菌取樣瓶取細菌樣。
　　b. pH值對消毒效果的影響。用自來水加1：4H₂SO₄和2MNaOH配制不同pH值的電解液，進行消毒效果實驗，方法同a。
　　c. 流量對消毒效果的影響。以自來水為電解液，調節CV1改變流量，進行消毒效果實驗，方法同a。
　　細菌總數采用平板計數法測定，大腸菌群的測定采用濾膜法。
　　pH值的測定采用雷磁pHB-4型pH計。
　　電導率的測定采用雷磁DDB-303A型電導率儀。
　　氯離子測定采用硝酸銀容量法。
　　滅菌率用log數表示。

　　式中，N表示微生物濃度，N₀為初始微生物濃度。

2 結果與分析

2.1 單向流、循環流電化學消毒效果比較

圖2a 不同流量下單向流電化學消毒對雜菌（HPC）的滅活效果

　　實驗水質： [Cl-]=17.5ppm，pH=8.2，電導率=0.555ms/cm

圖2b 不同流量下單向流電化學消毒對大腸桿菌的滅活效果

　　實驗水質： [Cl-]=17.5ppm，pH=7.6，電導率=0.563ms/cm

　　由圖2a和圖2b可以看出，單向流電解對雜菌的滅活效果不佳，最大時僅有0.36 log；對大腸桿菌的滅活效果明顯好于雜菌，最高時能達到3.2 log。這是由于雜菌中包含各種細菌，有的對電化學消毒抗性強，有的抗性弱。由本研究可見，大腸桿菌對電化學消毒的抗性較弱。
　　不論是對雜菌還是大腸桿菌，低流量（8L/min）時的滅活效果均好于高流量（12.5L/min）的滅活效果。這主要是因為電解過程中產生的具有殺菌能力的活性因子（余氯等）與細菌的接觸時間不同，流量小則接觸時間長，滅活效果好。另外，電場也可能具有一定的滅菌能力，流量小則在電解槽中的停留時間長，滅菌效果好。
　　兩個圖中的滅活曲線基本上是一個逐漸上升然后達到穩定。這實際是電解槽的工作達到穩定的過程。任何時刻流經電解槽的水質（包括氯離子濃度和細菌濃度）、水量是一定的，當電解槽工作達到穩定，其產生余氯和其他活性因子的能力以及電場本身的滅菌能力也就達到穩定。因此，單向流電解最終會實現穩定的消毒效果。
　　單向流電化學消毒實驗所得到的效果并不理想，按照對雜菌的最大滅活率0.36log計算，要使經消毒處理后的水滿足細菌總數低于100cfu/mL的指標，則消毒前細菌總數須低于229cfu/mL。然而二次水箱（屋頂水箱）的出水細菌總數常常會超出這個值。所以，對于氯離子濃度較低為17.5mg/L的二次水箱水，單向流電化學消毒并不適用。如果電解液中氯離子濃度夠大，則可能會有較好的效果。

圖3a 不同流量下循環流電化學消毒對雜菌（HPC）的滅活效果

　　實驗水質：[Cl-]=26.2mg/L，pH=8.0，電導率=0.717ms/cm

圖3b 不同流量下循環流電化學消毒對大腸肝菌群的滅活效果

　　實驗水質：[Cl-]=25.3mg/L，pH=7.1，電導率=0.798ms/cm

　　由圖3a和圖3b可以看出，只要時間足夠長，循環流電化學消毒就能達到滿意的消毒效果。本實驗處理水量20L，氯離子濃度分別為26.2和25.3mg/L，循環電解10分鐘，對雜菌和大腸肝菌群的滅活率分別達到4.0log和5.3log。假設3分鐘時對細菌總數和大腸肝菌群的滅活率均超過1log，按二次水箱蓄水量10m³計算，要實現1log的滅活率，需要的時間為25小時左右。根據現有資料，國內二次水箱中水的停留時間常常會超過24小時^[5，6]，另一方面，水箱水的水質隨貯存時間增加而變差，24小時后余氯為0，微生物學指標超標^[7]。故循環流電化學消毒對二次水箱是適用的。
2.2 不同因素對循環流電化學消毒效果的影響

圖4a 氯離子濃度對循環流電化學消毒效果的影響—雜菌（HPC）

圖4b 氯離子濃度對循環流電化學消毒效果的影響—大腸菌群

2.2.1 氯離子濃度對循環流電化學消毒效果的影響
　　由圖4a和圖4b可以看出，隨氯離子增大，循環流電化學消毒的效果顯著提高。對HPC，當氯離子濃度分別為32，131，352 ppm時，2分鐘的滅活率分別為1.3，2.5，4.0 log，10分鐘的滅活率分別為3.1，4.2，4.3 log。對大腸肝菌群，當氯離子濃度分別為36.5，167，359 ppm時，1分鐘的滅活率分別為0.4，2.3，3.9 log。隨時間的增加，不同氯離子濃度下的滅活率接近，是因為CT值足夠大，對細菌的滅活率已達到極限。對大腸肝菌群，三種氯離子濃度下，7分鐘時大腸肝菌群數均為0cfu/mL；對HPC，氯離子濃度為131，352 ppm時，7分鐘后細菌數為3—6個，一方面細菌濃度低，一方面這些殘余的細菌可能對余氯有極強的抗性，因而體現不出來高氯離子濃度的滅菌優勢。
　　比較圖4、圖5、圖3，可知在氯離子濃度、pH值、流量三個因素中，氯離子濃度對消毒效果的影響最為顯著，說明電化學消毒過程中，起主要消毒作用的是電解產生的氯。
2.2.2 pH值對循環流電化學消毒效果的影響

圖5a pH值對循環流電化學消毒效果的影響—雜菌（HPC）（[Cl-]=26.2ppm）

圖5b pH值對循環流電化學消毒效果的影響—大腸桿菌群（[Cl-]=29.1ppm）

　　由圖5a和圖6b可以看出，不論對雜菌還是對大腸桿菌，循環流電化學消毒的滅菌率基本上隨pH的降低而提高。這是因為電解所產生的氯水解產生HOCl ，后者在水中存在一個電離平衡：

　　pH降低，平衡向左邊移動，HOCl 濃度增大；pH升高，OCl^- 濃度增大。HOCl和OCl^-都具有殺菌作用，但是一般認為HOCl的殺菌能力遠大于OCl^-。對于E. coli，前者的殺菌能力是后者的80~100倍^[8]。因此，降低pH值有利于提高殺菌率。這與曾抗美^[1]等人的結論是一致的。
2.2.3 流量對循環流電化學消毒效果的影響
　　由圖3a和圖3b可以看出，循環流電化學消毒效果隨流量的減小而增強，但區別并不明顯。假設設備的產氯效果與流量無關，由于水流是循環的，電解所產生的氯與水中細菌的接觸時間是不變的，因而電解所產生的氯的殺菌效果不受流量的影響。流量改變了單位體積的水在電解槽中的停留時間，從而可能改變電場對細菌的作用效果。流量越小，單位體積的水在電解槽中的停留時間越長，因而滅菌效果在流量低時略好。反過來也可以得出結論，即電化學消毒過程中，電解產生的氯是引起微生物失活的主要原因，同時，電場本身也具有一定的滅活作用。

3 結論

　　（1）當水氯離子濃度為17.5ppm時，單向流電化學消毒的效果并不理想，穩定時對HPC和大腸菌群的滅活率分別為0.36和3.2log。單向流電化學消毒不適用于氯離子含量低的二次水箱水的消毒。
　　（2）足夠長的時間下，循環流電化學消毒就能達到滿意的消毒效果。循環流電解消毒適用于氯離子含量低的二次水箱水的消毒。
　　（3）氯離子濃度、pH值、流量三個因素中，氯離子濃度對循環流電化學消毒效果的影響最為顯著。氯離子濃度越大，滅活效果越好，低pH值有利于提高滅活效果，低流量下的滅活效果比高流量下的略好
　　（4）電化學消毒過程中，起主要滅活作用的是電解產生的余氯，電場本身也具有一定的滅活能力。

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