生物沸石溶氣濾罐處理低溫微污染水源水的中試研究

張碩¹，張玉先¹，汪勝²，李涵婷¹
（1.同濟大學 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092；2.上海城市建設設計研究院，上海 200011）

　　摘 要：通過中試試驗，以沸石溶氣濾罐處理低溫微污染水源水，分析氨氮、COD_Mn和濁度去除效果，并以π定理和模糊數學推導的綜合指標評價濾罐性能。結果表明：夏季運行20天后，氨氮去除率穩定，出水NO₂^-濃度接近于零，生物膜成熟；低溫時，水力停留時間對各水質指標影響由強到弱為濁度、氨氮和COD_Mn。HRT由1.5h減少至0.5h，它們的去除率分別降低30%、25%和10%；由于水力停留時間短或出水水質好，最短和最長HRT工況的綜合性能指標較小。
　　關鍵詞：氨氮；生物沸石；曝氣濾罐；HRT；性能評價

A Pilot Study on the Bio-zeolite aerated Filtration Process for Water Treatment

ZHANG Shuo¹, ZHANG Yu-xian¹, WANG Sheng², LI Han-ting¹
（1. State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse , Shanghai 200092, China；
2. Shanghai Urban Construction Design and Research Institute, Shanghai 200011, China）

Abstract： Aerated pressure filter using natural zeolite media was applied to treat low-polluted surface water in a pilot experiment. The removal of NH₄⁺-N, COD_Mn and turbidity were analyzed, while filter performance was evaluated by the index derived from π theory and fuzzy mathematics method. During biofilm cultivation, it takes biozeolite twenty days in the summer to grow up ，judging by the criteria that ammonia nitrogen removal rate stabilizes and nitrite concentration in the effluent approaches zero after fluctuation. In winner, it is indicated that hydraulic retention time has different effect on the removal of NH₄⁺-N, COD_Mn and turbidity. Their removal rates will decrease 30%, 25% and 10% respectively if HRT decreases from 1.5h to 0.5h.Furthermore, the performance index evaluation is relatively small under the longest or shortest HRT，which results from short hydraulic retention time or favorable effluent quality .

Key words： ammonia nitrogen；bio-zeolite；aerated pressure filter；HRT；performance evaluation

　　沸石是一族具有架狀結構的多孔性含水鋁硅酸鹽礦物的總稱，化學式為（Na,K）_x（Mg,Ca,Sr,Ba）_y [Al_x+2ySi_n-（x+2y）O_2n]·mH₂O ^[1]。較大開放性的SiO₂和Al₂O₃四面體格架使沸石具有分子大小的空洞和孔道，孔隙率和比表面積較大 ^[2]。Na、Mg等陽離子與格架的聯系較弱，較易與溶液中的陽離子發生可逆的離子交換作用，因此常用沸石去除水中的NH₄^{+ [3][4]}。美國Tahoe-Truchee污水回用處理廠采用天然沸石去除三級處理出水的氨氮，至今已正常運行15年^[5]。同時，沸石能吸附極性的有機物和細菌，對有機物和細菌有富集作用，可作為生物載體和濾料去除有機污染物^[6]。目前，地表水源受到污染，氨氮和有機物直接影響飲用水水質。為了研究微污染水源水的處理工藝，提供可行的飲用水安全保障技術，借鑒溶氣罐和上向流壓力濾池的原理，研制出沸石溶氣濾罐。以微污染河水為源水，進行中試試驗，分析濾罐去除氨氮、COD_Mn、NO₂^--N和濁度的效果和原理，并以π定理和模糊數學推導的綜合指標評價各工況反應器性能。

1 試驗裝置和工藝流程

　　試驗裝置及工藝流程見圖1。

圖1 試驗裝置及流程示意圖
Fig.1 Schematic diagram of experimental equipment

　　受污染的河水經潛水泵提升后，進入濾罐。鋼制罐體內填充10-20目（0.8mm~1.6mm）的天然斜發沸石。為了模擬產品放大后的實際運行情況，鋼罐直徑取約50倍濾料直徑以消除邊壁效應^[7]。濾罐中央設裝有溶氣填料的氣水接觸室，氣水充分混合，提高溶解氧濃度和溶氣效率。進水采用上向流，半流化的沸石頻繁碰撞、摩擦，加快傳質和生物膜的新陳代謝，克服了下向流濾池易于堵塞的缺陷。

2 試驗結果和討論

　　為了易于培養生物沸石，中試試驗自夏季8月開始自然掛膜。掛膜期間，進水流量為0.5m³/h，水力停留時間15min，氣水比為2:1，水溫25-20℃。掛膜成功后，分別測定冬季低溫期不同水力停留時間下的氨氮、COD_Mn和濁度等指標。
2.1 掛膜期間
　　掛膜時，以進出水的氨氮和亞硝酸鹽濃度變化規律判斷沸石上的硝化生物膜是否成熟。NH₄⁺和NO₂^-濃度及去除率見圖2和圖3。

　　如圖2所示，初期5天，氨氮去除率較高且不斷下降。啟動前兩天，沸石表面未形成硝化生物膜，但是新鮮沸石較強的離子交換和吸附能力可使氨氮去除率高達90%以上。此后三天，起主要作用的離子交換和吸附作用因沸石能力飽和不斷減弱，掛膜初期的生物作用較弱，因此出水氨氮濃度逐漸變大，氨氮去除率不斷下降。自第5天到第12天，沸石的吸附和交換能力變弱，出水氨氮濃度較高，去除率較低且一直在25%左右。第12天后，出水氨氮濃度逐漸減小至約1.3mg/L，而氨氮去除率不斷升高并趨于穩定于62％。氨氮去除率先由大變小表明沸石吸附和離子交換能力逐漸減弱，而再由小變大表明沸石上硝化生物膜逐漸成熟，生物作用隨之增強。氨氮去除率的最終穩定可作為判斷生物膜成熟的標志。
　　由圖3可見，原水的NO₂^-濃度很低。前5天，進出水的NO₂^-濃度均接近于零。第6天后，NO₂^-濃度逐漸升高，表明氨氮受到生物氧化，亞硝酸菌在繁殖生長。但是，硝酸菌底物受限于亞硝酸菌產物，硝酸菌生長滯后造成NO₂^-積累。第15天，NO₂^-濃度達到最高，之后開始減小。這說明亞硝酸菌和硝酸菌逐漸成熟，兩者的生物作用最終達到平衡，NO₂^-不再累積而及時被硝酸菌氧化。NO₂^-濃度升高階段比降低階段時間長，這是因為：一方面，氨氮氧化過程的產能率低，亞硝化細菌生長速率較低；另一方面，硝酸菌的分解底物NO₂^-來自亞硝酸菌的氧化產物，NO₂^-濃度偏低會影響硝酸菌的生長。19天后，出水NO₂^-濃度重新降至很低，生物膜成熟。
2.2水力停留時間的影響
　　① 氨氮去除效果
　　不同水力停留時間下，氨氮去除效果見圖4。

圖4 水力停留時間對氨氮去除效果的影響
Fig.4 The HRT effect on NH₄⁺-N removal

　　由圖4可見，水力停留時間對氨氮的去除效果影響較大。HRT由1.5h減少至0.5h，氨氮去除率降低25%。這是因為：水力停留時間變短，水中的氨氮與硝化細菌和沸石接觸時間過少，未能充分吸附和分解。
　　同一工況，進水氨氮濃度有時變高，出水氨氮濃度變化不明顯，這說明濾罐抗氨氮沖擊負荷能力較強。這是因為微觀的物質動態濃度平衡：微觀環境中，沸石表面部分區域的離子濃度不同，氨氮和其他離子不斷吸附交換。進水氨氮負荷較低時，沸石的離子交換發生逆轉，被吸附的氨氮或含氨氮有機物部分解析出來，可能被沸石表面再次吸附、可能被硝化生物膜利用，也可能穿透濾層；進水氨氮負荷較高時，水中的氨氮會向沸石遷移吸附，含氨氮有機物被沸石捕捉吸附的可能性增大，沸石的富集作用有利于貧營養水中微生物的生長。沸石的離子交換和吸附能力與生物的硝化作用同時存在，維持動態平衡。設計時應同時考慮氨氮負荷與水力負荷，因為過大的氨氮負荷會導致NO₂^-積累，過大的水力負荷則破壞生物膜并縮短停留時間使出水氨氮超標。
　　低溫運行時，氨氮去除率比夏季啟動時越低20％～45％。雖然Koon等學者證明溫度對離子交換無影響，但是硝化細菌受溫度影響較大，低溫時的其活性不高，硝化效率明顯降低。
　　② COD_Mn去除效果
　　 不同水力停留時間下，COD_Mn去除效果見圖5。

圖5 水力停留時間對COD_Mn去除效果的影響
Fig.5 The HRT effect on COD_Mn removal

　　如圖5所示，水力停留時間對去除COD_Mn影響較小。HRT由1.5h減少至0.5h，COD_Mn的去除率僅降低10%。這可能是因為，水力負荷變大的影響被吸附作用和生物作用削弱：初期增大的流量對沸石有反沖洗作用，沸石截留容量恢復，有機物被吸附于沸石表面；隨著生物膜增厚穩定，雖然沸石吸附量飽和，但是微生物降解和生物絮凝作用卻加強。
　　③ 濁度去除效果
　　不同水力停留時間下，濁度去除率見圖6。

圖6 水力停留時間對濁度去除效果的影響
Fig.6 The HRT effect on turbidity removal

　　如圖6所示，水力停留時間對濁度去除率影響較大。HRT由1.5h減少至0.5h，濁度去除率降低30%。水力停留時間縮短后，雜質不能被沸石充分接觸吸附，并且較大水力負荷加速生物膜脫落，沖洗下被沸石吸附的雜質。運行中，采取氣水反沖洗恢復沸石的吸附能力。出水濁度不穩定則是因為：上升水流使沸石半流化，沸石間孔隙率增大，攔截作用減弱。

3 濾池性能綜合評價

3.1 性能評價指標
　　為了評價沸石溶氣濾罐性能，推導生物濾池綜合指標BZFI（Bio-zeolite Filter Index）。濾池的性能指標包括濾罐直徑D、濾料粒徑d、水力停留時間t、反沖洗周期T、出水水質指標濃度C_e和進出水水質指標濃度變化ΔC等。選定[L]、[T]和[M]為基本量綱，量綱數m＝3。因為未知指標共6個，即n＝6，所以π參數量為n-m＝6-3＝3。π參數可用指標乘積的形式組成，即：

　　π＝D^a1d ^a2t ^a3T ^a4C_e ^a5ΔC ^a6 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 （1）

　　π參數的量綱為[L ⁰T⁰ M⁰]，故P·A＝O，其中P為基本量綱的指數矩陣，A為指標的指數矩陣，即：

　　選定a₁、a₃、a₅，使每一個π參數僅選指數中某一個為1時其它為0，則得到方程組的解：

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 （3）

　　所以，π參數矩陣為：

　　π＝　　　　　　　　　　　　　　　　　 （4）

　　進而得到π參數：

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 （5）

　　根據π定理，新方程：

　　設計生物濾池時，可得到顯式：

　　分析π₁、π₂和π₃可知：D/d和T/t是經濟指標，代表反應器的產品成本；Ce/ΔC是水質指標，代表水質處理效果；D和t的值決定反應器的幾何尺寸和處理流量；d為所選濾料（比如沸石）的粒徑，一般取常數；ΔC表明濾池對污染物的去除效果，ΔC/C_i為去除率。濾料粒徑和反沖洗時間選定后，D/d、T/t和Ce/ΔC的值越小，分別對應濾池直徑越小、HRT越短和出水污染物濃度越小。因此，綜合性能指標BZFI即F（D/d，T/t，Ce/ΔC）越小，濾池性能越好。設計中，濾料的粒徑一定，反沖洗時間和出水的目標水質指標可設定。以流量為橫坐標，某進水水質指標為左縱坐標，可作出某濾罐直徑下的不同濾罐高度的范圍圖，類似于水泵選型圖。可如下繪制圖形：制作某直徑帶有縱向取樣口的濾罐，分別配置不同污染物濃度的進水，測定不同高度的出水水質并對比目標出水水質，可確定該直徑濾罐的設計高度，然后匯總到一張圖。所以，給定流量和進水水質，圖上可查出濾罐高度。因此，確定濾罐處理指定原水所需的濾罐高度，可實現產品系列化。
　　試驗中，濾罐模型的尺寸已由設計參數決定，一定規格的沸石充當濾料，因此D/d值為常數。一般檢測的主要水質指標多于一個。假定t/T和Ce/ΔC影響程度相同，性能指標BZFI可簡化為：

式中 n-水質指標種數
　　　　 P_i-第i種水質指標在n種水質指標中的權重
　　　　 C_i-第i種水質指標的出水濃度，mg/L
　　　　 ΔC-第i種水質指標的進出水濃度差，mg/L
3.2 生物沸石溶氣濾罐性能評價
　　參照國家和行業的水質標準劃分依次污染加重的水質指標等級，對選定的主要水質指標建立模糊評價集：

　　U=（AMM，COD_Mn，TUR）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 （9）

式中 AMM-氨氮，mg/L，分為0-0.5、0.5-2、2-5、5-10和10-20五個水平
　　　 COD_Mn-高錳酸鉀指數，mg/L，分為0-3、3-6、6-10、10-15和15-20五個水平
　　　 TUR-濁度，NTU，分為0-5、5-30、30-100、100-300和300-1000五個水平

　　按較難處理的低溫、高氨氮和高COD_Mn原水計算污染物權重，各水質指標值以適合小樣本試驗的置信水平90％的t-分布處理 ^[8]，權重計算見表1。

水質指標權重　　　　　　 表3
The weight of water quality index 　 Tab.3

　　如果以氨氮、COD_Mn和濁度為水質評價單項指標，則對同一個反應器：

　　式中 P_AMM-氨氮權重
　　　　　AMM_e-出水氨氮濃度，mg·L^-1
　　　　　ΔAMM-進出水氨氮濃度差，mg·L^-1
　　　　　P_COD-COD權重
　　　　　COD_e-出水COD_Mn濃度，mg·L^-1
　　　　　ΔCOD-進出水COD_Mn濃度差，mg·L^-1
　　　　　P_TUR-TUR權重
　　　　　TUR_e-出水濁度，NTU
　　　　　ΔTUR-進出水濁度差，NTU

　　中試試驗中，每周沖洗濾罐一次，t/T值較小，因此將BZFI‘值放大1000倍以便比較。氨氮、COD_Mn和濁度數據以置信水平為90％的t-分布處理，代入相應的P_i，分別計算各個工況的BZFI‘值，見表2。

綜合性能指標　　　　　　　　　　　　　 表1
Assessment index evaluation 　　　　　　　　 Tab.1

　　由表2可見，不同工況中，水力停留時間最短的BZFI‘值最低，水力停留時間最長的BZFI‘值次低。這是因為：第4個工況盡管出水水質變差，但是水力停留時間較短，計算的BZFI‘值小。而第1個工況雖然水力停留時間較長，但是出水水質較好，計算的BZFI‘較小。停留時間取1.5h可使氨氮濃度不高于2mg/L。

4 結論

　　① 掛膜初期，去除氨氮以離子交換和吸附作用為主，濾罐可視作離子交換器；末期則以硝化細菌的硝化作用為主，濾罐可視作生物反應器。掛膜期間，以出水氨氮濃度最終降低至穩定和亞硝酸鹽濃度最終接近于零判定形成生物沸石。
　　 ② 水力停留時間對水質指標的影響由強到弱為濁度、氨氮和COD_Mn。HRT由1.5h減少至0.5h，它們的去除率分別降低30%、25%和10%。沸石的吸附與離子交換作用和生物的硝化作用同時存在，維持動態平衡，沸石溶氣濾罐具有較強的抗氨氮沖擊負荷能力。
　　 ③不同的工況，最短和最長HRT工況的BZFI‘值分別為最低和次低。

參考文獻：

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作者簡介：張碩（1979-），男，山東淄博人，博士研究生，主要從事水處理理論和技術研究。
電話：（021）65985794（h）
E-mail：gjyty@sohu.com

基金項目：國家高技術研究發展（863）專項經費（2002AA601130）
小城鎮科技發展重大項目經費（2003BA808A17）