高錳酸鉀強化預氯胺處理控制三鹵甲烷生成

楊艷玲¹，李星¹，李圭白²
（1.北京工業大學　北京市水質科學與水環境恢復工程重點實驗室 北京 100022；2.哈爾濱工業大學 市政環境工程學院 哈爾濱 150090）

　　摘要：本文考察了高錳酸鉀與氯胺聯用預處理工藝對三鹵甲烷（THMs）形成的控制作用。結果表明，在通常給水處理的高錳酸鉀投量范圍內（小于2mg/L），高錳酸鉀與氯胺協同預處理可以有效的降低THMs的生成量，高錳酸鉀對THMs形成的控制作用是由多種作用機制共同作用的結果。與投藥總量相同的單獨氯胺工藝相比，采用高錳酸鉀與氯胺聯用預處理工藝，可以在提高消毒效果的前提下，進一步減少THMs的生成量。因此采用該技術可以使預處理后水質從化學安全性到微生物安全性兩方面均得到提高。
　　關鍵詞：高錳酸鉀；氯胺；協同作用；三鹵甲烷；預處理

Pre-chloramination Enhanced by Potassium Permanganate to Control Trihalomethane Formation

Yang Yanling¹, Li Xing¹, Li Guibai²
（1.Key Laboratory of Beijing for water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100022;2.School of Municipal and Environment Eng., Harbin Institute of Technology, Harbin 150090）

Abstract: In this study, The control function of potassium permanganate and chloramines to trihalomethane （THMs） formation in the combined Pretreatment process was approached. The results showed that THMs formation can be controlled effectively by the Synergistic Pretreatment of potassium permanganate and chloramines within the normal range of potassium permanganate dosage in drinking water treatment process （below 2mg/L）. The control effect of potassium permanganate to THMs formation is the results of combined action with multiple affecting mechanisms. The combined Pretreatment process of potassium permanganate and chloramines may further reduce THMs formation on the premise of improved inactivation effects, compared with individual chloramine Pretreatment of same total dosage. Therefore, the treated water quality in both aspects of the chemical safety and the microbial safety can be improved after the pretreatment of polluted raw water by this combined technique.

Key words: potassium permanganate; chloramines; synergistic ; trihalomethane; pretreatment

　　預氯化在控制嗅味、防止細菌和藻類在水處理構筑物中繁殖，氧化有機物提高混凝效果方面是非常有效的措施。但當飲用水水源有機污染嚴重時，預加氯中的大部分消耗在氧化還原性的有機或無機物質，不但增加了氯耗，生成大量的三鹵甲烷（THMs）等致癌副產物，而且降低了消毒效果。有研究表明，在加氯同時加入銨鹽，使氯轉化為氯胺，可降低飲水中三鹵甲烷生成量^[1]。但氯胺對致病微生物滅活效果不及氯，不利于發揮預處理工藝對致病微生物的多級屏障作用。
　　近年來，高錳酸鉀預氧化被廣泛用于除污染、助凝、取代預氯化、減少氯化副產物等方面^[2-5]，并形成了高錳酸鉀預氧化集成技術。但高錳酸鉀預處理也存在對微生物滅活效果差的缺點。筆者在前期的研究中發現^[6]，高錳酸鉀與氯胺具有協同消毒作用，在對受污染水進行預處理時，投加高錳酸鉀與氯胺聯用，能有效地強化氯胺的消毒效果，保障飲用水的微生物安全性。本文在前期成果的基礎上，通過氣相色譜法觀察了高錳酸鉀與氯胺聯用預處理時THMs的生成情況，并與單獨氯胺工藝的THMs生成情況進行比較，探討高錳酸鉀與氯胺協同預處理工藝的化學安全性。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗水樣
　　取一定量經0.45μm濾膜過濾后的腐殖酸儲備液用蒸餾水稀釋到濃度為4.5 mg/L（以溶解性有機碳DOC計），以模擬天然水中的有機物，同時加入一定量碳酸氫鈉、硝酸鈣和溴化鈉，使其濃度分別為1.0mmoL/L、0.5 mmoL/L及0.5 mmoL/L，以保證水樣一定的硬度、堿度及溴含量。采用HCL及NaOH調節PH值到7。
1.2 試驗方法
1.2.1 方法一（不加三氯化鐵）
　　取100mL試驗水樣，置于250mL三角瓶中，同時加入一定量高錳酸鉀、氯胺至所需濃度，將其置于搖床中反應24h（溫度25℃，轉速100r/min），而后取出測定其三鹵甲烷含量。
1.2.2 方法二（加三氯化鐵）
　　取300mL試驗水樣置于500mL燒杯中，同時加入一定量高錳酸鉀、氯胺及三氯化鐵至所需濃度，將其置于六聯攪拌機中反應（快攪1min，慢攪30min）， 而后經中速定量濾紙過濾后分置于250mL三角瓶中，將其置于搖床中反應24h（溫度25℃，轉速100r/min）。
1.3 三鹵甲烷的測定
　　采用外標法對THMs進行定量。反應后水樣經液-液萃取法富集濃縮后利用氣相色譜儀（HP5890）進行分析。色譜柱為石英毛細柱（HP-5，30m×0.25mm×0.25μm）,檢測器為電子捕獲檢測器。進樣口溫度250℃，檢測器溫度280℃，載氣為高純氮，采用無分流進樣，色譜柱恒溫在75℃，保持15min。

2 試驗結果與討論

2.1高錳酸鉀與氯胺聯用預處理工藝中氯胺投量對THMs生成量及形態上的影響
　　圖1為按實驗方法一進行試驗，KMnO₄投量為2mg/L時氯胺投量對THMs生成量和生成形態的影響。從圖中可以看出，隨著氯胺投加量的增加，THMs生成量總體上呈上升趨勢，因此，通過強化消毒來減少氯胺的投量，可降低THMs的生成量。另外，THMs生成的主要形態為氯仿、一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷，而溴仿未檢出，這主要是因為氯胺在副產物形成上表現的作用主要為取代作用；在OBr^-生成上，氯胺將Br^-氧化為OBr^-的能力較弱。
　　從圖中還可看出，氯胺處理所產生的THMs量并不高。通常認為^[7]，在氯仿形成過程中都含有氯的取代過程，而氯的取代反應歷程中，碳游離基的形成是重要的一步，當水中同時含有氨時，由于N-H上氫原子的反應活性大于C-H上的氫原子，因此游離基氯首先取代氨上的氫原子而形成氯胺化合物，使得形成氯仿所必需的具有反應活性的游離基濃度減少，導致氯仿形成量減少。由此可見，相比預氯化，預氯胺化對降低水中THMs生成量是非常有效的。

圖1 氯胺投量對THMs生成量及生成形態影響

2.2 高錳酸鉀與氯胺聯用預處理時高錳酸鉀對THMs生成量及形態的影響
　　取試驗水樣，分兩部分進行試驗，一部分按實驗方法一進行， 另一部分投加2mg/L三氯化鐵，按方法二進行，氯胺投量均為4mg/L。圖2和圖3分別給出了兩種情況下高錳酸鉀與氯胺聯用預處理時高錳酸鉀投量對THMs生成量和生成形態的影響。
　　從圖2及圖3中可看出，高錳酸鉀與氯胺聯用時投高錳酸鉀，在低投量時能在一定程度上降低THMs的生成量。而隨著高錳酸鉀投量增加，THMs生成量略有升高，但在常規給水處理的高錳酸鉀投量范圍（2mg/L以下），投加高錳酸鉀還是能夠有效降低氯胺消毒的THMs生成量。
　　另外，通過比較圖2和圖3還可以看到，投加混凝劑并經過沉淀過濾后，THMs的生成量明顯低于未投加混凝劑時的THMs生成量，可見，三氯化鐵混凝作用能在一定程度上降低THMs生成量。

圖2 高錳酸鉀投加量對THMs生成量及生成形態的影響（未加FeCL₃）

圖3 高錳酸鉀投加量對THMs生成量及生成形態的影響（加2 mg/L FeCL₃）

　　圖4及圖5分別是未加高錳酸鉀及加高錳酸鉀1.5 mg/L時，三氯化鐵投量對THMs生成的影響。實驗分兩組進行，其中第一組三氯化鐵投量為2mg/L，第二組三氯化鐵投量為8mg/L。

圖4 Fe3+投量對THMs生成量的控制及生成形態的影響（不加高錳酸鉀）

圖5 Fe³⁺投量對THMs生成量的控制及生成形態的影響（加1.5mg/L高錳酸鉀）

　　由圖中可以看出，增加混凝劑的投量可以降低THMs生成量。實驗中還發現，投加高錳酸鉀能顯著提高強化混凝的效能，降低THMs生成量。例如在氯胺投量為6mg/L及12mg/L條件下，未投加高錳酸鉀時，將混凝劑投量提高4倍，THMs生成量僅分別降低21.2%和15.7%，而投加1.5 mg/L高錳酸鉀，相應的THMs生成量降低了50.1%和55.9%，這主要是由于處理中還原生成的二氧化錳的吸附及絮凝核心作用大大改善了Fe³⁺的混凝去除有機物效能^[11]。由于在實際工程中，高錳酸鉀、氯胺等預處理藥劑通常與三氯化鐵等混凝劑同時投加，利用幾種藥劑的協同作用，通過混凝沉淀過濾等工藝后，THMs生成量可進一步下降。因此，采用高錳酸鉀與氯胺聯用工藝預處理受污染原水，從控制THMs等副產物生成角度講是非常有效的措施。
2.3 高錳酸鉀與氯胺協同預處理時高錳酸鉀對THMs生成的影響機理探討
　　投加高錳酸鉀在一定程度上影響了THMs的生成，這一方面是由于高錳酸鉀的氧化作用，另一方面是由于其還原產物二氧化錳在鈣離子存在條件下的凝聚吸附作用。
　　首先從高錳酸鉀氧化作用上看，一方面作為氧化劑，可以破壞某些THMs的前質，使THMs生成勢（THMFP）降低；另一方面也能把某些非THMs前質氧化生成一些新的THMs前質,使THMFP增加，因此高錳酸鉀對THMs形成的影響與氧化程度有很大關系^[8-10]，這一點可能是化學氧化在水處理中對THMs前質影響上所具有的共性^[8]。而新產生的的鹵仿前質不易與氯胺反應或者作用十分緩慢 ^[8] ，從而導致THMs生成量降低。
　　其次，高錳酸鉀的還原產物新生態二氧化錳膠體具有巨大的表面積、豐富的羥基，能吸附部分THMs前質 ^[10]。據報道二氧化錳除了吸附作用外，還具有催化作用。在它的催化作用下，高錳酸鉀氧化了某些THMs前質，從而減少了THMs的生成量^[10]。
　　此外，還原生成的二氧化錳的絮凝核心作用還可以明顯改善Fe³⁺的混凝去除有機物效能。可見，高錳酸鉀對THMs形成的影響是由多種作用機制共同作用的結果。
2.4 高錳酸鉀與氯胺聯用與投藥總量相同的氯胺單獨預處理THMs生成情況比較
　　取試驗水樣，按試驗方法一進行試驗，圖6比較了投藥總量相同情況下高錳酸鉀與氯胺聯用及單獨氯胺工藝對THMs生成影響。由圖6可看到，高錳酸鉀與氯胺聯用工藝的THMs生成量顯著少于單獨氯胺預處理工藝，例如，當單獨氯胺投加量為4mg/L時，THMs的生成量為7.843μg/L，而同時投加高錳酸鉀和氯胺各2mg/L，THMs的生成量僅為4.445μg/L，下降了43.3%。這一點說明高錳酸鉀與氯胺聯用預處理不但強化了氯胺的消毒效果，減少了氯胺的投量，同時又降低了THMs的生成量，使處理后水質的化學安全性及微生物安全性均得到提高。

圖6 高錳酸鉀與氯胺協同消毒與投藥總量相同的單獨氯胺消毒時THMs生成量及生成形態對比

3 結論

　　（1）在通常給水處理的高錳酸鉀投量范圍內（2mg/L），高錳酸鉀與氯胺聯用預處理可以有效的降低THMs的生成量，高錳酸鉀對三鹵甲烷形成的控制作用是由多種作用機制共同作用的結果。
　　 （2）與投藥總量相同的單獨氯胺工藝相比，采用高錳酸鉀與氯胺協同預處理，不但能強化了氯胺的消毒效果，減少了氯胺的投量，同時還可以降低THMs的生成量，使處理后水質從化學安全性到微生物安全性兩方面均得到提高。

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第一作者：楊艷玲（1964-），女，副研究員，博士；
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