一種新型安全氯化消毒工藝——順序氯化消毒工藝的開(kāi)發(fā)

張曉健¹，陳超¹，何文杰²，韓宏大²，朱玲俠¹，王云¹，劉靜¹
（1. 清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，北京 100084; 2. 天津市自來(lái)水集團(tuán)有限公司，天津 300040）

　　摘要: 本文介紹了一種新型安全氯化消毒工藝——“短時(shí)游離氯后轉(zhuǎn)氯胺的順序消毒工藝”。該順序氯化消毒工藝綜合利用了游離氯消毒滅活微生物迅速?gòu)氐?，氯胺消毒副產(chǎn)物生產(chǎn)量低的特點(diǎn)，通過(guò)氯化消毒技術(shù)的組合，安全經(jīng)濟(jì)地實(shí)現(xiàn)了消毒衛(wèi)生學(xué)和消毒副產(chǎn)物指標(biāo)的雙重控制。中試試驗(yàn)研究表明，該消毒工藝對(duì)細(xì)菌總數(shù)、異養(yǎng)菌平板計(jì)數(shù)、總大腸菌群指標(biāo)的控制效果略好于傳統(tǒng)游離氯消毒，對(duì)脊髓灰質(zhì)炎病毒和大腸桿菌f2噬菌體的滅活效果與游離氯相同。相同原水條件下，順序氯化消毒工藝比游離氯消毒工藝產(chǎn)生的三鹵甲烷濃度減少35.8%～77.0%；鹵乙酸減少36.6%～54.8%。消毒進(jìn)水水質(zhì)越差，順序氯化消毒工藝在消毒副產(chǎn)物控制方面就越有優(yōu)勢(shì)。該工藝目前已經(jīng)在兩個(gè)大型自來(lái)水廠著手實(shí)施。
　　關(guān)鍵詞: 消毒；游離氯；氯胺；順序氯化；消毒副產(chǎn)物；細(xì)菌；病毒

1．工藝原理

　　[1]傳統(tǒng)的氯消毒工藝主要有3種：游離氯消毒工藝消毒效果好，但存在消毒副產(chǎn)物生成量高、健康風(fēng)險(xiǎn)大的不足；此外游離氯在供水管網(wǎng)中的衰減速度快，難以維持管網(wǎng)末梢足夠的余氯。氯氨消毒工藝通常是在清水池前加氯，出廠水處再加氨，以維持管網(wǎng)水余氯，并減少氯味，但在加氯后已在清水池中形成較多的消毒副產(chǎn)物。個(gè)別水廠采用氯與氨同時(shí)投加，以化合物氯胺進(jìn)行消毒的工藝，所生成的消毒副產(chǎn)物比游離氯消毒少，但是氯胺的消毒效果較差^[1]、[2]。
　　清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系開(kāi)發(fā)了一種新型安全氯化消毒工藝――“短時(shí)游離氯后轉(zhuǎn)氯胺的順序氯化消毒工藝”，并已經(jīng)申請(qǐng)專利（申請(qǐng)?zhí)?200410042790.6）^[3]，[4]。在水廠消毒工藝中，先加入氯進(jìn)行游離氯消毒，經(jīng)過(guò)一個(gè)較短的接觸時(shí)間（一般小于15min）后再向水中加入氨，把水中的游離氯轉(zhuǎn)化為氯胺，繼續(xù)進(jìn)行氯胺消毒，并在清水池中保持足夠的消毒接觸時(shí)間。在使用中，應(yīng)根據(jù)水質(zhì)的不同（如水溫、pH、細(xì)菌學(xué)指標(biāo)、消毒副產(chǎn)物前體物濃度或有機(jī)物含量），選擇適當(dāng)?shù)募勇攘?、游離氯消毒時(shí)間和適當(dāng)比例的氨。清水池采用特殊的構(gòu)造以滿足調(diào)整短時(shí)游離氯消毒接觸時(shí)間和池中加氨后的混合要求。
　　該順序氯化消毒工藝的主要原理是：游離氯滅活水中細(xì)菌病毒的速度快，其99%滅活病毒的Ct值小于5mg/Lmin，通常濃度下5～15min就能達(dá)到較好的滅活效果；而游離氯消毒時(shí)生成消毒副產(chǎn)物需要一定的時(shí)間。氯胺的消毒效果較為持久，但是比游離氯所需消毒時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)病毒滅活效果不佳；同時(shí)氯胺消毒生成的消毒副產(chǎn)物的量少，速度慢。因此，先采用較短時(shí)間的游離氯滅活大部分微生物，在消毒副產(chǎn)物尚未大量生成時(shí)再把游離氯轉(zhuǎn)為氯胺繼續(xù)消毒，通過(guò)游離氯和氯胺的順序消毒過(guò)程達(dá)到較好的消毒效果，所產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物的量也較低。該工藝綜合利用了游離氯消毒滅活微生物迅速?gòu)氐?，氯胺消毒副產(chǎn)物生產(chǎn)量低的特點(diǎn)，通過(guò)氯化消毒技術(shù)的組合，安全經(jīng)濟(jì)地實(shí)現(xiàn)了微生物學(xué)和消毒副產(chǎn)物指標(biāo)的雙重控制。

2．中試研究的方法與材料

　　實(shí)驗(yàn)室研究證明順序氯化消毒工藝可以有效地實(shí)現(xiàn)對(duì)衛(wèi)生學(xué)指標(biāo)和消毒副產(chǎn)物指標(biāo)的雙重控制^[5]、[6]。其中短時(shí)游離氯和氯胺對(duì)多種指示微生物，如大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色念珠菌、枯草桿菌黑色芽孢存在協(xié)同滅活作用。在對(duì)腐植酸配水進(jìn)行氯化反應(yīng)試驗(yàn)時(shí)，順序氯化消毒生成的三鹵甲烷和鹵乙酸含量比游離氯消毒減少50％以上。這一實(shí)驗(yàn)室的研究結(jié)果在形成真正的生產(chǎn)工藝之前，需要進(jìn)行中試試驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證。
2.1 原水和水處理工藝

圖2 中試現(xiàn)場(chǎng)水處理工藝流程圖

　　中試試驗(yàn)在天津市自來(lái)水公司某水廠進(jìn)行，試驗(yàn)用原水和該水廠相同?，F(xiàn)場(chǎng)采用兩組并聯(lián)運(yùn)行的水處理工藝裝置，每組處理規(guī)模為5m³/h，工藝流程如圖2所示。
2.2 消毒接觸池
　　本章重點(diǎn)討論消毒工藝，試驗(yàn)中研究的消毒工藝包括傳統(tǒng)的游離氯消毒和順序氯化消毒工藝，在副產(chǎn)物生成控制的比較中還測(cè)試了氯胺消毒的效果。不同的消毒工藝可以與不同前處理工藝連接，如過(guò)濾出水或活性炭出水。
　　消毒用氯采用水廠生產(chǎn)管線中的氯水，濃度大約為600～1000 mg/L，事先將氯水儲(chǔ)存在儲(chǔ)罐中標(biāo)定后用計(jì)量泵準(zhǔn)確投加。消毒用氨采用分析純的濃氨水配制，將濃度稀釋至200 mg/L并標(biāo)定后用計(jì)量泵準(zhǔn)確投加，氯氨比為4：1。調(diào)節(jié)加氯加氨量，控制接觸池120 min出水余氯1.0~1.5 mg/L，與水廠控制指標(biāo)相同。消毒工藝裝置如圖3所示。

　　消毒接觸池是2個(gè)容積為2.5 m³的不銹鋼水箱，每池進(jìn)水流量Q＝1.25 m³/h，總的水力停留時(shí)間120 min。每個(gè)消毒接觸池在進(jìn)水端即消毒接觸池水力停留時(shí)間0 min處設(shè)置加氯閥；在與加氯閥相距水力停留時(shí)間為5、10、15 min處設(shè)置3個(gè)加氨閥，可以根據(jù)需要選擇其中一個(gè)加氨。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果和保證出水余氯滿足1.0～1.5mg/L的要求，此次中試試驗(yàn)選擇加氨的時(shí)間為10 min。另外消毒接觸池設(shè)置6個(gè)取樣口，水力停留時(shí)間分別為5、10、15、30、60、120 min。
2.3 分析指標(biāo)和方法
　　試驗(yàn)中采用的分析指標(biāo)和方法如表1所示。

水質(zhì)測(cè)定指標(biāo)及方法^[7],[8] 表1

3. 中試數(shù)據(jù)處理與討論

3.1 消毒衛(wèi)生學(xué)指標(biāo)控制
3.1.1 細(xì)菌學(xué)指標(biāo)控制
　　取2號(hào)流程活性炭出水進(jìn)行游離氯和順序氯化消毒工藝對(duì)細(xì)菌滅活效果的比較。測(cè)試了各水力停留時(shí)間時(shí)的余氯，中和余氯后測(cè)試了剩余的細(xì)菌總數(shù)、異養(yǎng)菌平板計(jì)數(shù)（HPC）和總大腸菌群，數(shù)據(jù)如表2所示。

消毒工藝對(duì)細(xì)菌學(xué)指標(biāo)的控制效果　　　　　　　　 表2

　　由于游離氯的消耗速度比氯胺快，為了保持120min接觸時(shí)間后余氯保持基本一致并滿足余氯為1.0~1.5mg/L的控制要求，游離氯消毒的投氯量為3mg/L，順序氯化消毒的投氯量為2.5mg/L，10min投加0.5mg/L氨使游離氯轉(zhuǎn)化成一氯胺，氯氨比約為4：1。比較兩種消毒工藝的余氯數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，轉(zhuǎn)為氯胺后余氯消耗速度減慢，在滿足最終余氯要求的條件下可減少消毒劑用量，因此增加的氨的費(fèi)用可以被節(jié)省的氯的消耗所抵消。
　　由表2可知，兩種消毒工藝對(duì)細(xì)菌總數(shù)、HPC、總大腸菌群的控制效果相當(dāng)。120min取樣口細(xì)菌總數(shù)、總大腸菌群無(wú)檢出，均達(dá)到我國(guó)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的要求。HPC也達(dá)到美國(guó)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中小于500 CFU/mL的要求。
　　游離氯滅活微生物速度較快，10min后3種指標(biāo)均未檢出。但隨水力停留時(shí)間延長(zhǎng)，HPC略有波動(dòng)上升，最終出水中仍然有檢出，可能是細(xì)菌聚集成團(tuán)或者存在一定的修復(fù)機(jī)制而導(dǎo)致出水HPC略有上升^[4]。重復(fù)性試驗(yàn)也證實(shí)了該現(xiàn)象的存在。
　　相對(duì)而言，順序氯化時(shí)細(xì)菌總數(shù)、總大腸菌群的滅活速度小于游離氯消毒，但是最終出水中三種指標(biāo)均未檢出，沒(méi)有出現(xiàn)HPC讀數(shù)增加的現(xiàn)象，顯示順序氯化消毒在滅菌效果上有一定優(yōu)勢(shì)，短時(shí)游離氯和后轉(zhuǎn)氯胺存在協(xié)同消毒作用，這一現(xiàn)象得到了實(shí)驗(yàn)室研究的證實(shí)，具體機(jī)理探討可參考文獻(xiàn)^{[5]、[9]}。
3.1.2 病毒滅活試驗(yàn)
　　取中試2號(hào)流程活性炭出水，委托軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院進(jìn)行游離氯和順序氯化消毒工藝對(duì)病毒的滅活試驗(yàn)。將原水分為對(duì)照組、加氯組和順序氯化組，每組10 L，向每組原水中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)病毒株。試驗(yàn)中向后2組水樣中加入消毒劑，消毒劑控制指標(biāo)與水廠和中試試驗(yàn)中相同――120min消毒時(shí)間后余氯滿足1.0～1.5mg/L。由于脊髓灰質(zhì)炎病毒測(cè)試復(fù)雜，消毒20min后取樣中和消毒劑，只測(cè)試了剩余大腸桿菌f₂噬菌體。消毒120min后中和消毒劑，測(cè)試剩余大腸桿菌f₂噬菌體和脊髓灰質(zhì)炎病毒濃度。數(shù)據(jù)如表3所示。

消毒工藝消毒滅活病毒效果　　　　　　　　　 表3

*注： PFU為病毒噬菌斑形成單位

　　由試驗(yàn)數(shù)據(jù)可見(jiàn)，游離氯消毒和順序氯化消毒工藝對(duì)病毒的滅活效果沒(méi)有差別。120min消毒后，水中大腸桿菌f₂噬菌體、脊髓灰質(zhì)炎病毒均沒(méi)有檢出，滅活率大于99.9999%和99.99999％；兩種消毒工藝消毒20min后水中大腸桿菌f₂噬菌體沒(méi)有檢出，滅活率大于99.9999%。
　　目前我國(guó)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)病毒的滅活沒(méi)有明確要求。美國(guó)國(guó)家環(huán)保局對(duì)病毒滅活的要求是整體水處理工藝對(duì)腸道病毒的滅活率應(yīng)達(dá)到99.99％，其中采用前處理工藝時(shí)前處理工藝對(duì)病毒的去除率應(yīng)大于99％，消毒工藝的滅活率應(yīng)大于99％。根據(jù)這一標(biāo)準(zhǔn)，順序氯化消毒工藝對(duì)病毒的滅活效果可以滿足滅活病毒的要求。
3.2 消毒副產(chǎn)物指標(biāo)控制
3.2.1 消毒工藝比較
　　為了更直接的比較消毒工藝副產(chǎn)物生成的情況，測(cè)試了相同消毒進(jìn)水條件下不同消毒工藝處理120min后的副產(chǎn)物生產(chǎn)量，如圖3所示。
　　消毒進(jìn)水選擇1號(hào)流程石英砂濾池出水以模擬常規(guī)工藝消毒，圖中用FLTR表示。1號(hào)流程活性炭池出水以模擬常規(guī)+活性炭工藝消毒，圖中用GAC表示。2號(hào)流程活性炭出水以模擬預(yù)氧化＋常規(guī)＋臭氧－活性炭處理工藝，圖中用O₃-BAC表示。消毒工藝包括游離氯消毒（FCD），氯胺消毒（CMD）和順序氯化消毒工藝（SCD），3種消毒工藝投氯量均為2.5mg/L，后2種消毒工藝中氯氨比均為4：1。

圖3 相同進(jìn)水時(shí)不同消毒方法生成副產(chǎn)物比較

　　比較消毒工藝可以發(fā)現(xiàn)，在相同消毒進(jìn)水的情況下，游離氯生成消毒副產(chǎn)物最多，順序氯化略高于氯胺消毒。以過(guò)濾出水消毒數(shù)據(jù)為例，游離氯消毒生成的TTHMs和THAA₅最高，分別為80.37和42.06 μg/L。采用順序氯化消毒工藝產(chǎn)生TTHMs 18.51 THAA₅ 19.25μg/L。氯胺消毒和順序氯化消毒差別不大。順序氯化比游離氯消毒減少77.0％的THMs生成量和54.8％的HAAs生成量。在對(duì)臭氧—活性炭工藝出水進(jìn)行消毒時(shí)，游離氯消毒生成THMs19.40μg/L，HAA5 24.79μg/L。順序氯化消毒工藝生成THMs 12.46μg/L，HAA5 15.65μg/L，減少了35.8%。
　　而考慮消毒進(jìn)水的差異時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，過(guò)濾出水消毒生成副產(chǎn)物的濃度明顯高于深度處理工藝，而且GAC出水消毒后生成副產(chǎn)物的量高于O₃－BAC出水。這說(shuō)明，消毒進(jìn)水水質(zhì)越差，前體物濃度也越高，副產(chǎn)物生成量越大。另一方面，傳統(tǒng)工藝處理后消毒時(shí)，順序氯化消毒工藝比單純游離氯消毒減少THMs77.0%、HAAs 54.8%，而深度處理后分別減少35.8%和36.6%。說(shuō)明消毒進(jìn)水水質(zhì)越差，順序氯化消毒工藝就越有優(yōu)勢(shì)。
3.2.2 順序氯化消毒工藝中副產(chǎn)物生成特性
　　測(cè)試了2號(hào)流程接觸池進(jìn)行順序氯化消毒時(shí)各取樣口的消毒副產(chǎn)物，數(shù)據(jù)如圖4所示。

　　當(dāng)向接觸池中加游離氯時(shí)，兩種副產(chǎn)物迅速生成并隨時(shí)間延長(zhǎng)而持續(xù)增長(zhǎng)。5min時(shí)三鹵甲烷濃度為14.39μg/L、HAA5為3.56μg/L，10min加氨轉(zhuǎn)為一氯胺后三鹵甲烷濃度基本保持穩(wěn)定，呈現(xiàn)隨時(shí)間緩慢上升的趨勢(shì)，120min后三鹵甲烷總濃度為18.06 μg/L，鹵乙酸總濃度為15.54 μg/L。在4種三鹵甲烷中，溴代三鹵甲烷占主體，其比例隨時(shí)間延長(zhǎng)波動(dòng)較大。其中三溴甲烷比例最高，為43～69%，二溴一氯甲烷次之，為0～24%，一溴二氯甲烷幾乎無(wú)檢出，剩下的三氯甲烷占22～48％。在五種鹵乙酸中，溴代鹵乙酸占主體，除120min時(shí)比例為29％外，占總鹵乙酸的比例基本穩(wěn)定在44～69％。其中二溴乙酸濃度持續(xù)上升，所占比例呈隨時(shí)間延長(zhǎng)而升高的趨勢(shì)。

4. 工程實(shí)施

　　順序氯化消毒工藝的效果得到了實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)和中試試驗(yàn)研究的證明，并已經(jīng)引起了多家自來(lái)水公司的重視。其中作為863課題“北方地區(qū)安全飲用水保障技術(shù)”的內(nèi)容之一，天津市自來(lái)水公司將利用課題研究技術(shù)在芥園水廠原址建設(shè)一個(gè)50萬(wàn)噸/天生產(chǎn)規(guī)模的示范水廠，其中消毒技術(shù)將采用該順序氯化消毒工藝。同時(shí)天津自來(lái)水公司還將在新建設(shè)的50萬(wàn)噸/天生產(chǎn)規(guī)模的津?yàn)I水廠中采用該工藝。
　　順序氯化消毒工藝在使用中，應(yīng)根據(jù)水質(zhì)的不同（如水溫、pH、細(xì)菌學(xué)指標(biāo)、消毒副產(chǎn)物前體物濃度或有機(jī)物含量），選擇適當(dāng)?shù)募勇攘俊⒂坞x氯消毒時(shí)間和適當(dāng)比例的氨。清水池采用特殊的構(gòu)造以滿足調(diào)整短時(shí)游離氯消毒接觸時(shí)間和池中加氨后的混合要求。

5. 結(jié)論與建議

　　本文介紹了一種新型安全氯化消毒工藝——“短時(shí)游離氯后轉(zhuǎn)氯胺的順序氯化消毒工藝”。該順序氯化消毒工藝綜合利用了游離氯消毒滅活微生物迅速?gòu)氐?，氯胺消毒副產(chǎn)物生產(chǎn)量低的特點(diǎn)，通過(guò)氯化消毒技術(shù)的組合，安全經(jīng)濟(jì)地實(shí)現(xiàn)了消毒衛(wèi)生學(xué)和消毒副產(chǎn)物指標(biāo)的雙重控制。
　　中試衛(wèi)生學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，順序氯化消毒工藝的滅活效果略優(yōu)于單純氯消毒。出水中細(xì)菌總數(shù)、HPC和總大腸菌群無(wú)檢出，說(shuō)明游離氯后轉(zhuǎn)氯胺消毒可能因?yàn)楣舻奈稽c(diǎn)不同而存在一定程度的協(xié)同效應(yīng)。游離氯消毒和安全氯化消毒工藝對(duì)病毒的滅活效果沒(méi)有差別，120min消毒后，水中大腸桿菌f₂噬菌體、脊髓灰質(zhì)炎病毒均沒(méi)有檢出，滅活率大于99.9999%，完全滿足對(duì)消毒滅活病毒的要求。
　　比較消毒工藝可以發(fā)現(xiàn)，在相同消毒進(jìn)水的情況下，游離氯生成消毒副產(chǎn)物最多，順序氯化略高于氯胺消毒。相同原水條件下，順序氯化消毒工藝比游離氯消毒工藝產(chǎn)生的三鹵甲烷濃度減少35.8%～77.0%；鹵乙酸減少36.6%～54.8%。消毒進(jìn)水水質(zhì)越差，順序氯化消毒工藝相對(duì)游離氯消毒的減少率越高，該工藝在消毒副產(chǎn)物控制方面就越有優(yōu)勢(shì)。
　　該工藝目前已經(jīng)在兩個(gè)大型自來(lái)水廠著手實(shí)施。建議各自來(lái)水公司在進(jìn)行新建水廠建設(shè)和改造時(shí)采用該順序氯化消毒工藝。

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作者簡(jiǎn)介張曉健，男，1954年生，教授、博導(dǎo)。主要研究方向是水處理理論與技術(shù)。陳超，男，1977年生，博士、助研。主要研究方向是給水排水消毒理論與技術(shù)。
Tel: 86-10-62781779.
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