高乃云1 李富生2 湯淺晶3 樂林生4 周 云5

[1.日本國立岐阜大學流域環境研究中心；2.日本國立岐阜大學工學部土木工學科,岐阜市柳戶1番1, 501-1193；3.上海市自來水市北有限公司,上海200082；4.上海市自來水浦東有限公司,上海200127]

　　摘 要 ：除 DOC 和 UV 260 等常規指標外，利用液相色譜法對長江和黃浦江原水及其常規處理工藝出水的分子量分布進行了測定。長江和黃浦江原水中的溶解性有機物的分子量分別為 4400-800 和 11300-800 Dalton 。長江原水常規處理后的分子量分布基本未變，但無論分子量大小，均有不同程度的去除，且分子量越低，常規處理對 UV 260 的去除率也越小；而黃浦江原水經常規處理后分子量分布向低分子側推移，表明大分子的去除性優于低分子，且對于分子量低于 3000 Dalton 的有機物，去除率極低。
　　關鍵詞 ：飲用水；溶解性有機物 ; 分子量分布； DOC ； UV 260 ；常規處理； THMs 前體物

1. 簡介

　　據報道 [1] ，美國東北部飲用水水源的某河中含有 6.4mg/L 天然有機物，諸如蛋白質、碳水化合物、氨基酸（胺）、羧基酸和富里酸等。腐植質還含有酚羥基、羧基、醇羥基等各種官能團的大分子縮合物。腐植質占天然水中溶解性有機碳的 30-50%, 腐植質是三鹵甲烷（ THMs ）的主要前體物，腐植酸和富里酸分子在水中的穩定性很大，其電荷密度由酸性官能團賦予，在水處理過程中與氯反應生成 THMs 和總有機鹵化物（ TOX ）。在美國的 Iowa 河中發現 [1] ， 90% 的總有機碳與分子量小于 3000 Dalton 的有機物有關， 75% 的 THMs 從分子量小于 3000 Dalton 的有機物中形成；而 7% 的有機物和 20% 的 THMs 來自于分子量小于 1000 Dalton 的化合物。因此，有機物濃度越高， THMs 生成量越多。 Veenstra 等也對 Iowa 河水進行了研究并發現 [4] ，其中所含有機物的分子量范圍為 500-50000 Dalton ，但 90% 的有機物的分子量低于 5000 Dalton ；平均 87% 的 THMs 是由分子量為 3000 或低于 3000 的有機物生成的，而其中的 33% 則來自分子量≤ 1000 Dalton 的有機物。 Amy 等認為 [3] ，色度常常是由腐植質引起的。天然水中，腐植質一般約占溶解性有機物（ DOM ）的 50% ；富里酸和腐植酸的分子量分布范圍大約為 500-10000 Dalton 。藻類細胞外的有機物也是生成 THMs 的前體物 [7] ，藍藻和綠藻細胞外的有機物的 40-50% 為分子量 10000 以下的物質；硅藻細胞外 80-90% 有機物的分子量在 10000 以下的物質，而天然水中的絕大部分的藻類為硅藻。
　　有的研究者認為，地表水中的有機物，有相當一部分不溶解于水中，而是吸附或附著在懸浮固體上，這些有機物中，很多對人類健康造成危害的大分子量的有機化合物是隨著渾濁度的去除而被除去掉。
　　據報道 [3] ，原水中分子量較大的腐植酸（ 5000 － 10000 Dalton ），可在水廠的常規混凝處理中被優先去除；而原水中分子量較小的有機物（ 1000-5000 Dalton ），一般可以通過吸附得到有效的處理；富里酸的分子量低且親水性強，經常規處理和吸附不易被去除，這樣的有機物可通過氧化來去除。
　　中國的飲用水水源中，受污染較為嚴重的水源 85% 以上的污染物屬于有機污染物。黃浦江水中已檢出的有機物達 700 多種 [5] 。自來水廠的常規處理，除了去除雜質顆粒和渾濁度之外，還可以去除小部分有機物（包括色度）。要提高有機物的去除率，必須采用包括活性炭吸附、生物降解等工藝在內的深度處理設施。
　　本文主要對上海以長江和黃浦江水為水源的兩個自來水廠常規工藝處理前后水中的有機物的分子量分布與去除性能進行了研究和分析。

2. 試驗方法和設備

　　長江和黃浦江原水和常規處理后的測定水樣于四月中旬分別取自上海的兩個自來水廠。分子量的分布是利用測定有機物的水樣進入色譜柱后，按其分子量的大小順序而漸漸流出，即分子量大的先流出；而分子量小的后流出的原理測定。采用儀器：分子量排除高性能液相色譜儀 SE-HPLC （ Size Exclusion High Performance Liquid Chromatography ）（型號 LC-10AD ，日本島津制作所）和分光光度檢測儀（型號 SPD-10AV ，日本島津制作所）以及日立制作所的色譜柱（ GL-W520-X 10.7 × 450mm；洗提液：0.02 M-Na 2 HPO 4 + 0.02 M-KH 2 PO 4 ；流量0.5mL/min）。四種已知分子量的聚乙烯乙二醇化合物（平均分子量6000、2000、1000、300 Dalton）用來校準SE-HPLC。文中出現的長江原水均指取自上海陳行水庫的長江水。

3. 結果和討論

3.1 溶解性有機物（DOC）
　　取自于陳行水庫的長江原水中， DOC 的濃度為 1.83 mg/L( 據有關資料介紹，未經水庫沉淀的長江上海段的原水的 DOC 年平均濃度 4.0 mg/L 左右 ) ，經水廠的沉淀和過濾處理之后，去除率為 11.23% ；消毒后水中 DOC 濃度下降到 1.60 mg/L ，去除率為 12.60% ，見圖 1 。而黃浦江原水中的 DOC 濃度為 5.29 mg/L ，是水庫中長江原水中 DOC 濃度 (1.83 mg/L) 的 2.89 倍。經水廠沉淀后， DOC 的濃度降到 4.08 mg/L ，去除 22.97% ；過濾后，降到最低點，即 3.99 mg/L ，此時的去除率可達 24.67% ，見圖 2 。比較兩個水廠的結果可見，黃浦江原水的水廠，盡管出廠水中的 DOC 濃度為 4.18 mg/L ，是長江原水的水廠出廠水濃度的 2.61 倍，但其去除率略高于長江原水的水廠。
3.2 吸光度（UV 260）
　　長江原水的吸光度 UV 260 （ E260 ）為 3.84 ，經水廠的沉淀、過濾和消毒工藝過程處理后，UV 260 值降為 1.97 ，去除率達 48.67% ，詳見圖 3 。而黃浦江原水的 UV 260 值為 9.86 ，是長江原水的 2.57 倍。同樣經常規處理后，消毒后水中的 UV 260 值下降到 7.10 ，是長江原水處理后的出廠水的 3.6 倍，常規處理后的去除率為 28 ％，詳見圖 4 。與 DOC 的去除情況不同，常規處理對長江原水中 UV 260 的去除率高于黃浦江原水 20.67 ％。

3.3 色度（吸光度 UV 390 ）

　　UV 390 是一個表征色度的參數。長江原水中的 UV 390 值為 0.548 ，經水廠沉淀工藝過程處理后，去除 91.97 ％；濾池過濾之后，去除率達 92.34 ％；但經消毒之后， UV 390 值為 0.052 ，

　　少許有所增加，去除率為 90.51 ％，見圖 5 ，長江原水廠常規處理對色度去除率很高。而黃浦江原水中的 UV 390 值為 1.038 ，經沉淀后，去除 64.16 ％；過濾后，去除 59.92 ％；消毒后， UV 390 值為 0.366 ，去除率為 64.74 ％，見圖 6 。以黃浦江水為水源的某水廠在 92 和 93 年兩年中的色度月總平均去除率為 55.5 ％。因此，本測定結果與調查統計結果基本一致。同時，無論是原水，還是出廠水，長江水的色度遠低于黃浦江水。這是由于黃浦江原水中的有機物的含量高于長江原水所致。
3.4 分子量的分布
　　SE-HPLC 測定數據說明 長江和黃浦江原水及處理后出水分子量分布的測定結果見圖 7 和 8 。以每一個峰作為一個分子量群。長江原水廠劃分為 5 個群體 ( 即 i=1 ， 2 ， 3 ， 4 ， 5) ；黃浦江原水廠劃分為 7 個群體（即 i ＝ 1 ， 2 ，……， 7 ）；每個劃分區段對應的開始和終了時間、原水和消毒后水中的分子量分布見表 1 ，沉淀和過濾水中的分子量分布與消毒水接近。表 1 中的比例 ( 列 ) 代表各劃分群體所占的百分數，是根據式（ 1 ）計算得出的。

　　式中， — 該分子量占水中有機物的百分數； ─ 劃分區段內曲線的函數表達式； ─ 劃分區段的開始時間； ─ 劃分區段的終了時間； ─ 區段數（長江水為5；黃浦江水為7）。
　　原水 長江原水中的溶解性有機物的 82.75% 分布在分子量 2881 － 4370 Dalton 之中。第一劃分區段對應的時間段 26.8 － 31.9 分鐘，于 31.4 分時出現第一個峰頂，此時的 UV 260 約為 0.2 （見圖 7 ），這個時間段的平均分子量為 4370 Dalton ，占 32.75% ；第二區段，平均分子量為 3791 Dalton ，占 25.87% ，峰頂時的 UV 260 約為 0.21 ；第三區段分子量為 2881 ，占 24.13 ％，詳見表 1 。而黃浦江原水中 80.34 ％的有機物分布在分子量 3016 － 4605 Dalton 之間；在第一劃分區段的時間段 20.9 － 26.2 分鐘之間的 23.8 分時出現第一個峰頂（此時 UV 260 值很小，見圖 8 ），這個區段的平均分子量為 11309 Dalton ，但僅占 0.75% ，長江原水中未測出這樣大的分子量；在第二區段 26.2 － 31.6 分鐘之間， 31.0 分時出現第二個峰頂，平均分子量 4605 Dalton ，占 32.55% ；第三和第四區段平均分子量為 3982 和 3016 Dalton ，分別占 23.29 ％和 24.50% 。從長江原水和黃浦江原水中溶解性有機物的分子量分布情況可以看出，兩水源大部分有機物的種類相同，但有一部分是不同種類的有機物。由表 1 也可以看到，黃浦江原水中有機物的分子量小于 1000 Dalton 的所占百分比稍許高于長江 0.47% 。比較圖 7 和圖 8 中的兩個最高峰（ UV 260 最高值），可以看出，黃浦江原水的兩個最高峰（ UV 260 最高值）大約是長江原水的 2.5 倍左右。這也證明黃浦江原水中的溶解性有機物遠高于長江原水。
　　根據參考文獻 [2] 的研究成果，天然水中有機物的分子量分布為 4100－1200 ，并參看有關報道 [4] , 可知長江和黃浦江原水中的有機物的分子量分布情況與世界上一般天然水源相接近，僅稍有不同而已。
　　混凝沉淀、過濾和消毒水 從表 1 中可以看到，經常規工藝處理后的水（消毒水）與原水相比，各種分子量所占的比率，無論是長江水源，還是黃浦江水源，均發生了類同的變化，一致表明，常規工藝處理可去除部分有機物，尤其大分子有機物。這一結論從圖 7 和圖 8 中可以更清楚地看出。由于測定時水樣均用 0.45mm 的膜濾過，致使沉淀水、濾后水和消毒水的有機物分布十分相近。
　　同時，從圖 7 可見，長江原水廠的沉淀水在第一劃分區段中的 UV 260 值遠低于原水，這個區段中，有機物的平均分子量為 4370 Dalton ，沉淀、過濾和消毒對該區段 UV 260 的去除率分別可達 67% 、 66% 和 63% ；第二到第五區段 UV 260 的去除率可詳見圖 9 ，除第四區段是例外，其它均遵循分子量越低 UV260 去除率也越低的規律。
　　 從圖8、10 和表1 可看出，黃浦江水在第一劃分區段中的平均分子量為 11309 Dalton ，經沉淀、過濾和消毒之后 UV260 的去除率分別可達 81%、60%和49%；在第二區段中，原水的平均分子量為 4605 Dalton ，三個工藝過程對 UV 260 值的去除率分別為 80%、77% 和72% ；

　　第三區段的分子量為 3982 Dalton ，其去除率分別為 24% 、 20% 和 18% ，較前兩區段，去除率大幅下降；第四到第七區段， UV 260 的去除率極少。
　　 海老江與李富生對腐植質存在的地面水源經混凝沉淀、過濾常規處理前后的分子量變化進行了研究，發現處理前原水中的分子量在 4500 － 1150 之間，處理后為 3500-1150 ；并指出，水廠常規處理只對大分子可進行有效去除，而對比較小的分子而言，基本上是無效的。
　　 另外 [6] ，他們對泥碳水（據報道，該種水廣泛用于科研中，其所含腐植質比使用市售的

　　腐植質人工配水更接近天然水中存在的有機物）、污水處理廠的二次沉淀水和自來水廠常規處理水三種水樣及其活性炭處理后水的分子量分布也進行了詳細研究，發現這幾種水樣的分子量也基本分布在 600 － 4100 之間，并均可以通過活性炭吸附得到有效的去除。 Rest 等發現 [4] ，鋁混凝的常規處理水廠可去除分子量大于 4200 Dalton 的有機物。據美國沿俄亥俄（ Ohio ）河的十個傳統水處理廠的調查統計 [1] ，常規處理可使水中的 THMs 的前體物降低 29-51% 。 Edzwald 等在 Canton 傳統水處理廠發現 [1] ，常規處理可分別去除 66% 和 68% 的非揮發性總有機碳和 THMs 的前體物。而以長江和黃浦江為水源的水廠，常規處理前后的分子量分布狀況與有關人員的研究結果有基本一致的方面，也有不同之處，且對有機物的去除率偏低。

3 結論

　　① 長江原水中的 DOC 去除率為 12.6% ， UV 260 48.7% ；黃浦江原水的 DOC 去除率為 21.0% ， UV 260 28.0% 。此外，無論是長江還是黃浦江原水廠， UV 390 、 UV 260 和 DOC 的去除率關系為 UV 390 ＞ UV 260 ＞ DOC 。
　 ② 長江原水中的有機物分子量為 4400 － 800 Dalton ；而黃浦江原水中為 11300 － 800 Dalton ；通過常規處理，原水中的部分大分子有機物顯然優先被去除。黃浦江原水中含有極少部分有機物的分子量大于長江原水，其分子量的分布范圍大于長江。黃浦江原水中的有機物種類與含量均多于長江原水， DOC 和 UV 值均是長江原水的 2.5 倍左右。
　 ③ 長江原水中的溶解性有機物，無論其分子量大小，通過常規處理均有不同程度的去除，基本遵循分子量越低去除率也越低的原則；而黃浦江原水廠在分子量低于 3000 Dalton 左右時，則去除率極低。

致謝：本論文的試驗數據由日本國立岐阜大學 湯淺晶 博士 · 李富生博士研究室的研究生幫助測定，在此表示感謝。

參考文獻

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