張冬梅¹，彭先富¹，楊菊²，陳麗霞²，李忠³
(1.茂名學(xué)院 化工學(xué)院環(huán)境工程系，廣東 茂名 525000；2.茂名石化煉油廠 凈化水車間，廣東 茂名 525000；3.華南理工大學(xué) 化工學(xué)院，廣東 廣州 510640)

　　摘　要：采用高級(jí)氧化法對(duì)某煉油廠的催化汽油精制等工藝過(guò)程中產(chǎn)生的高濃度有機(jī)廢水進(jìn)行了降解研究，比較了紫外光/O₃、紫外光/H₂O₂、紫外/TiO₂/H₂O₂系統(tǒng)的處理效果，實(shí)驗(yàn)表明，各種方法均能取得較好的降解效果，紫外光/TiO₂/H₂O₂系統(tǒng)除油效果明顯，但紫外光/O₃可有效的提高廢水的可生化性，更具有實(shí)用意義；在O₃的用量為60mg/L時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為3h，廢水中COD、油、酚、S^2-去除率分別可達(dá)到77.6％，74.7％，88.8％，99.3％。
　　關(guān)鍵詞：高級(jí)氧化法；高濃度有機(jī)廢水；廢水處理
　　中圖分類號(hào)：X742　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A　　文章編號(hào)：1009—2455(2004)06—0035—03

Comparisons between Solutions of Higher Oxidation Method for Degradation of High-Concentration
Organic Waste Water from A Refinery
ZHANG Dong-mei¹，PENG Xian-fu¹，Yang Ju²，CHEN Li-xia²，LI Zhong³
(1. Department of Environment Engineering, Maoming College，Maoming 525000，China；
2. Water Purification Shop of the Refinery of Maoming Petrochemical Company, Maoming 525000，China；
3. College of Chemical Engineering of Southwest China University of Technology, Maoming，China 510640，China)

　　Abstract：Higher oxidation methods have been used in studying the high-concentration organic waste water generated in the processes of catalysis for refining of gasoline，etc.in a refinery，with comparisons made between the results of the treatment with the systems using ultraviolet/O₃，ultraviolet/H₂O₂，ultraviolet/TiO₂/H₂O₂. The results of the tests show that relatively good results of degradation can be obtained by any of the methods；the result of oil removal with ultraviolet/TiO₂/H₂O₂ system is obvious，while ultraviolet/O₃ effectively improves the biochemical treatability of the waste water and is of more practical meaning；when the dosage of O₃ is 60 mg/L and the reaction time is 3 hours，the removal rates of COD，oil，phenol and S^2- in the waste water may reach 77.6％，74.7％，88.8％ and 99.3％ respectively.
　　keywords：higher oxidation method；high-concentration organic waste water；wastewater treatment

　　某煉油廠重油催化裝置生產(chǎn)的催化汽油在精制過(guò)程中，要注入堿液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的NaOH溶液)來(lái)脫除汽油中的H₂S，以清除H₂S對(duì)汽油脫臭過(guò)程的影響；此外三蒸餾、四蒸餾尾氣堿洗也用10％的NaOH溶液，以脫除尾氣中的H₂S。為此，每年要產(chǎn)生數(shù)千噸的催化汽油堿渣，加大了該廠凈化水車間污水處理的負(fù)荷，且常造成對(duì)污水生化處理系統(tǒng)的沖擊，影響該廠污水水質(zhì)達(dá)標(biāo)排放。為此，本課題組用高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)此含堿廢水進(jìn)行了降解研究，取得很好的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與設(shè)備
　　①紫外光光源：40W紫外殺菌燈，波長(zhǎng)為250～260 nm。
　　②臭氧發(fā)生器：CYS2型組合式臭氧發(fā)生器。
　　③ZW-0.24/7型全無(wú)油潤(rùn)滑空氣壓縮機(jī)，電壓220V，功率168W。
　　④反應(yīng)器：反應(yīng)塔與反應(yīng)槽兩種。
　　反應(yīng)塔，如圖1所示, 內(nèi)徑0.15 m，高1.2m，有機(jī)玻璃制成，外有紫外防護(hù)設(shè)施。有效容積20L。光源置于容器中央，與廢水直接接觸，在此反應(yīng)器中分別進(jìn)行紫外光/H₂O₂、紫外光/TiO₂/H₂O₂法的降解實(shí)驗(yàn)。

　　反應(yīng)槽，如圖2所示，由PVC材料制成，圓桶狀，內(nèi)徑0.17 m，長(zhǎng)1.2m，光源置于頂部，不與水面接觸，與水面相距約8 cm，底部用長(zhǎng)條形砂芯曝氣管布?xì)狻４朔磻?yīng)器中進(jìn)行紫外光/O₃的降解實(shí)驗(yàn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)用水
　　實(shí)驗(yàn)用廢水取自茂名石化煉油廠凈化水車間隔油、中和工藝后的含堿廢水，水質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 煉油廢堿水水質(zhì)分析 mg·L^-1　　

項(xiàng)目 COD 油 酚 硫化物 氨氮 含量 1300～4000 60～134 80～350 100～350 137～280

1.3 實(shí)驗(yàn)方法
　　以靜態(tài)實(shí)驗(yàn)的方式，通過(guò)測(cè)定反應(yīng)前后的油、COD、酚、硫化物4項(xiàng)指標(biāo)，以探索不同條件下的處理效果。在反應(yīng)塔與反應(yīng)槽中各加廢水7L，處理時(shí)間為3h，分別用紫外光/O₃、紫外光/H₂O₂、紫外光/TiO₂/H₂O₂法進(jìn)行降解，并與未加紫外光時(shí)比較，以考察紫外光對(duì)各污染物降解的影響；在反應(yīng)器2中，通過(guò)改變光管數(shù)目，即1根和2根光管，以考察光強(qiáng)對(duì)污染物降解的影響。改變O₃，H₂O₂，TiO₂的投加量，考察不同投加量對(duì)污染物降解的影響。反應(yīng)塔中通人的空氣流量為120L/min；塔中H₂O₂(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％)以滴加的方式從塔頂加入。

2 結(jié)果與分析

2.1 三種方法降解效果比較
　　在臭氧的投加量為22 mg/L，H2O2投加量為1％，TiO₂的投加量為20g時(shí)，三種方法在反應(yīng)時(shí)間3h時(shí)各自的降解結(jié)果如表2所示。由于降解率受進(jìn)水水質(zhì)的影響較大，故以平均去除率表示。由表2可知，三種方法均取得了較好的處理效果，這表明高級(jí)氧化法降解此煉油廢水是可行的。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行約1 h后，惡臭消失，過(guò)程中均不產(chǎn)生污泥。由表2可知，此條件下，紫外光/H₂O₂法與紫外光/O₃法的處理結(jié)果相近；但紫外光/TiO₂/H₂O₂法除油的效果最好，可能是油具有粘附性，而懸浮的TiO₂有較強(qiáng)的吸附和過(guò)濾作用的原因，但由于其固定化的問(wèn)題尚未解決，所以工業(yè)應(yīng)用還不具備條件，因此以下的實(shí)驗(yàn)只針對(duì)其投加量作了粗略的討論。

表2 各污染物的平均降解率 ％

處理方法 硫化物 COD 油 酚 紫外光/O₃ 97.2 59.0 58.4 68.0 紫外光/H₂O₂ 97.8 61.1 58.5 71.0 紫外光/TiO₂/H₂O₂ 99 73 83 86

2.2 O₃，H₂O₂，TiO₂的投加量對(duì)污染物去除率的影響
　　O₃，H₂O₂都是強(qiáng)氧化劑，與污染物直接發(fā)生反應(yīng)，TiO₂雖不參加反應(yīng)，但由于在其表面產(chǎn)生HO·，使污染物降解，所以它們的用量對(duì)污染物的降解起主導(dǎo)作用。實(shí)驗(yàn)中改變其用量后，各污染物的降解結(jié)果如圖3～圖6所示，由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，采用的是真實(shí)廢水，每次水質(zhì)差別很大，所以處理結(jié)果也有很大差異。但改變投加量的平行實(shí)驗(yàn)表明，污染物的降解率隨著O₃,H₂O₂用量的增加而不斷升高。如圖4，當(dāng)O₃的投加量由22 mg/L提高到60 mg/L后，處理時(shí)間仍為3 h，COD的平均去除率由59%提高到78%；油、酚的平均去除率分別達(dá)到74.7%和88.8%。在紫外光/H2O2系統(tǒng)中，H2O2投加量增加1倍時(shí)，COD的去除率可平均提高15%。但對(duì)紫外光/Ti02系統(tǒng)，當(dāng)

TiO2的用量超過(guò)一定量后，降解率不再繼續(xù)增高，由圖6可知，本實(shí)驗(yàn)條件下，超過(guò)30g時(shí)，再增加投加量，COD的降解率呈下降趨勢(shì)。這是由于懸浮的TiO2過(guò)多后，也會(huì)遮擋光線，減少了受光面積的緣故[1]。
2.3 紫外光及光強(qiáng)對(duì)各種污染物降解率的影響如圖7所示，為紫外光/O3法與單獨(dú)的O3，法降解COD的結(jié)果比較，其中UV1為1根光管，UV2為2根光管。紫外光提高了對(duì)COD的降解率，但增加光強(qiáng)，COD去除率沒(méi)有很大的變化，可能是由于光管數(shù)量增多，使溶液溫度升高，從而使O3，溶解度降低，減少了自由基的產(chǎn)生。反應(yīng)器中有1根光管時(shí)，測(cè)定槽內(nèi)溶液溫度是33℃，而2根光管
時(shí)，是39℃。紫外光對(duì)油、酚的降解規(guī)律亦然，圖8所示，COD、油、酚的平均去除率，被分別提高了24%，31%，28%；但紫外光對(duì)硫化物的降解影響不顯著，只提高2%，原因可能是硫化物極易降解。所以本實(shí)驗(yàn)的條件下，在紫外光/03系統(tǒng)中，光強(qiáng)的改變對(duì)污染物的降解幾乎沒(méi)有影響。

2．4 紫外光/O3法對(duì)廢水可生化性影響原廢堿水屬高濃度有機(jī)廢水，含有各種復(fù)雜的難以被生物降解的芳香烴、飽和烷烴類物質(zhì)， m(BOD)/m(COD)值平均在0.2，可生化性差。由于O3能將大分子物質(zhì)降解成小分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，所以對(duì)用紫外光/O3法處理3h后的廢水的BOD值進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖9，原廢堿水的m(BOD)/m(COD)值被平均提高到0.45。表明HO．的強(qiáng)氧化性能將復(fù)雜的有機(jī)高分子物質(zhì)，斷鏈分解成簡(jiǎn)單的有機(jī)小分子物質(zhì)，從而使廢水的可生化性顯著提高。因此采用紫外光/03法處理此廢水，有極大的優(yōu)勢(shì)，對(duì)后續(xù)生化處理非常有利。

3 結(jié)論
①高級(jí)氧化技術(shù)作為一項(xiàng)新型水處理技術(shù)已引起人們的廣泛關(guān)注，本實(shí)驗(yàn)用紫外光/03、紫外光/H202、紫外光/TiO2／H2O2法降解煉油高濃度有機(jī)廢堿水，都取得了很好的效果，同時(shí)除臭、除色，不產(chǎn)生污泥，但由于TiO2固定化的問(wèn)題尚未解決，所以紫外光/O3法的工業(yè)應(yīng)用可能性最大。
②本實(shí)驗(yàn)的條件下，在紫外光/O3系統(tǒng)中，O3用量為60 ms/L時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為3 h，廢水中COD、油、酚、S2-去除率分別可達(dá)到77.6%，74.7%，88.8%，99.3%。由于紫外光/O3法顯著改善廢水的可生化性，有利于后續(xù)生化處理系統(tǒng)的運(yùn)行，因此是一種很有前景的應(yīng)用技術(shù)。
4 鳴謝
感謝中國(guó)石化茂名煉油化工股份有限公司技術(shù)質(zhì)量部、安全環(huán)保部及茂名學(xué)院環(huán)境工程教研室在試驗(yàn)期間給予的大力幫助和支持。
參考文獻(xiàn)：
[1]王琳，聶梅生．深度氧化技術(shù)(AOTs)及其在污水處理中的應(yīng)用
[J]．污染防治技術(shù)，1998，11(2)：23—26．
作者簡(jiǎn)介：張冬梅(1969—)，女，浙江杭州人，副教授，碩士，1990年畢業(yè)于西南農(nóng)業(yè)大學(xué)環(huán)境資源與管理學(xué)院、環(huán)境保護(hù)專業(yè)，
現(xiàn)從事環(huán)保教學(xué)與科研工作.