趙俊明，李詠梅，周琪
(同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092)

　　摘　要：工農業生產排放的污水及城市污水中都舍有有毒有機物且種類繁多，有些可能含量并不高但對生態環境的危害卻不容忽視。目前污水排放標準中很少有污水毒性削減的相關規定，隨著人們生活水平的提高以及環境意識的增強，有毒有機物對水環境的污染將越來越受到人們的關注。文中綜述了國內外污水毒性削減的相關工藝技術，包括物化、化學、生物處理幾方面，并展望了未來的發展方向。
　　關鍵詞：毒性削減；物化處理；化學處理；生物處理
　　中圖分類號：X703.1　　文獻標識碼：A　　文章編號：1009—2455(2004)06—0005—05

Progresses in Study of Technology for Reduction of Toxicity of Waste Water
ZHAO Jun-ming, LI Yong-mei, ZHOU Qi
(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Tongji University, Shanghai 200092 China)

　　Abstract: The wastewater discharged by industrial and agricultural production as well as municipal wastewater contain many kinds of toxic organic matters. The contents of some of the toxic organic matters may not be high but the harm they bring to the ecological environment may not be ignored. At present, there exist very few provisions concerning the reduction of the toxicity of wastewater in the standards for the discharge of wastewater. With the improving of people‘s living level and the strengthening of their environmental consciousness, more and more attention of people will be paid to the pollution of water environment by toxic organic matters. Technologies in China and outside China concerning the reduction of the toxicity of wastewater, in the fields of physiochemical treatment, chemical treatment and biological treatment, are summarized in this paper, with the orientation of future development forecast.
　　Key words: reduction of toxicity; physiochemical treatment; chemical treatment; biological treatment

　　隨著人們對環境污染問題的重視和污水處理技術的發展，我國在水污染控制方面取得了很大的進步。但是現今的控制指標大都停留在化學需氧量(COD)，懸浮物濃度(SS)等常規指標上，較少針對廢水的毒性削減。而COD和SS指標并不能衡量污水中各種各樣的有毒難降解有機物的毒性，表面看ρ(COD)為80mg/L的出水也許是不錯的，但是事實上在石油化工，印染等工業廢水中卻可能含有復雜的芳香化合物。另外，在城市污水中也有檢測出有毒有機物質的報道^[1]。

1 有毒有機污染物綜述

　　有毒有機污染物可以在生物體內遷移轉化和富集，并且大多具有“三致”效應，對人類健康以及生態環境的危害往往是非常嚴重，甚至不可逆的。因此，有毒有機物的污染問題一直備受世界各國的普遍關注。水體中的有毒有機物主要有多氯聯苯(PCBs)，多環芳烴(PAHs)，有機氯農藥，酚類化合物等^[2]。其中多氯聯苯在水中溶解度很小，易聚集于生物體脂肪組織、肝和腦中，引起皮膚和肝臟損壞；多環芳烴中很多都具有致癌作用，美國環保局公布的129種優先污染物中有16種多環芳烴；有機氯農藥是一類對環境具有嚴重威脅的人工合成有毒有機化合物，在世界各國公布的優先控制污染物黑名單中都是非常重要的成員；酚類化合物廣泛存在于自然界中，煤氣、焦化、石油化工、制藥、油漆等行業大量排放的工業廢水中主要含有苯酚，人長期飲用含酚水，可引起頭昏、貧血及各種神經系統癥狀，甚至中毒死亡。
　　目前對于污水毒性削減技術研究一般集中在物化、化學處理以及生物處理方面。

2 物化處理技術

2．1 萃取
　　溶劑萃取法是利用與水不相溶解或極少溶解的有機溶劑同廢水接觸，使廢水中的非極性有機物轉入溶劑，從而達到廢水凈化和回收有用物質的目的。萃取法具有處理水量大，設備簡單，成本低等優點，可以實現高濃度有機工業廢水資源的回收。對于焦化廠，煤氣廠等出水中常含有的較高濃度的酚，可用萃取法處理，回收酚。近些年來對超臨界流體萃取技術研究較多。其萃取過程迅速簡單，通常只需幾分鐘至數十分鐘，是一種高效萃取方法^[3]。
2．2 吸附
　　吸附是通過某些介質的表面對有機物的吸附作用將污染物從污水中除去。活性炭是一種比較常用的非極性吸附劑，具有巨大的比表面積和特別發達的孔隙結構，對水中溶解的有機物，如苯類化合物、酚類化合物等有較強的吸附能力。而且對生物法或其他方法難以去除的有機物，如異臭、表面活性物質、合成染料、胺類化合物等人工合成的有機化合物有較好的去除效果。目前活性炭和其他水處理工藝的組合工藝已有廣泛的應用^[4]，如生物活性炭、臭氧—生物活性炭、活性炭—活性污泥法等。在一些工業廢水毒性削減的工藝研究中表明^[5]，由于粉末活性炭的投加，不僅可以提高總的COD，TOC去除率，而且由于活性炭吸附對一些溶解性及揮發性有毒有機物的去除，出水經生物毒性測試，毒性明顯降低。聚合樹脂是另一類污水處理中常用的吸附劑，并已被用于有毒有機物的吸附處理。
　　除此之外，去除有毒及難降解有機污染物的物化處理方法還有汽提，離子交換以及膜分離技術等。利用物化法可以降低有毒有機物的濃度，而汽提，萃取等還可以實現資源回收。但是大多物化法對有毒物質的去除能力有限或單純處理不經濟，因而通常只是作為預處理，出水還含有一定量的有毒有機物，需要其他處理方法(如生化法)進一步處理。

3 化學處理技術

3．1 化學氧化法
　　化學氧化法是去除水中有毒物質，削減污水毒性的一類有效方法。其中的Fenton試劑氧化技術因對有機物的氧化能力強而備受人們關注。Montserrat Perez^[6]等人研究了Fenton試劑在可見光及紫外光照射下對紡織廢水的處理，發現產生氧化劑的反應速率有很大提高，有機分子的礦化速率也有顯著提高。用長波紫外線(UVA)與Fenton試劑結合對紡織漂白廢水中的有機物有很好的降解效果。同時指出，溫度及Fenton試劑的添加比例都是十分重要的控制因素。Pignatello^[7]等研究結果表明Fenton試劑可完全降解酸性溶液中的除草劑2，4-二氯苯氧乙酸和2，4，5-T。當用帶有少量紫外線的可見光照射時，降解作用明顯增強。
3．2 濕式氧化
　　濕式空氣氧化法是在高溫高壓條件下，利用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中呈溶解態或懸浮態的有機物。Joglekar^[8]在溫度150～180℃，壓力0.3～1.5 MPa條件下處理含酚廢水時，COD去除率可達90％以上，對酚類分子結構破壞率更是接近100％。催化劑的使用可以降低能量需求，縮短反應時間，得到更高的氧化效率。Foussard^[9]等人用濕式催化氧化法處理氯酚、硝基苯和十二烷3種有機物，在有過氧化氫存在的情況下，高溫能使上述3種有機物完全分解。
3．3 光化學氧化法
　　光化學氧化由于其可以在常溫常壓下進行，反應條件溫和，同時氧化能力強而日益受到人們的重視。光氧化法適用范圍廣，特別適用于難于生物降解的有毒有機污染物的治理。隨著研究的深入，人們發現粉末狀的半導體催化劑分散懸浮于溶液中，存在著催化劑的過濾回收等問題，光催化從催化劑的懸浮相發展到多孔TiO₂納米薄膜固定相及復合多相催化劑。另外，為了提高光量子的效率，出現了電化學輔助光催化降解技術，即光電催化降解技術。X．Z．Li^[10]等人的研究小組利用了一種新型的光電極-Ti/TiO₂網狀光電極，并對腐殖酸的光電催化效果進行研究。結果發現水中的腐殖酸會容易地吸收在Ti/TiO₂網電極上，并在較短的時間內被礦化。其中光強度和Ti/TiO₂網電極的面積是影響光電催化效果的重要因素。
3．4 超臨界水氧化
　　超臨界水氧化技術實質上是利用水在超臨界狀態下(tc>374℃，p>22.05MPa)，介電常數減少至近似于有機物的氣體，從而使氣體和有機物完全溶解在廢水中，氣液界面消失，形成均相氧化體系。因此有機物的氧化有著較高的反應速率。Modell^[11]等用連續流系統研究了一種高濃度有機廢水的超臨界水氧化，廢水中含1，1，1—三氯乙烷，六氯環己烷，苯，鄰二甲苯，DDT等有毒有機物。結果發現，在溫度高于550℃時，有機氯化物在1min內的破壞率大于99.99％，有機碳的礦化率超過99.97％，并且所有的有機物都轉化成二氧化碳和有機物。李統錦^[12]等對二氨基乙二肟、氨基氰和蜜胺等劇毒、致癌化合物進行研究。實驗發現它們在水熱條件下，尤其是在超臨界水中均可分解為CO₂和NH₃等無機化合物。超臨界水氧化技術中也存在著一定的問題，如反應器堵塞及由酸引起的反應器嚴重腐蝕問題。
3．5 超聲波降解技術
　　超聲波降解技術是近年發展起來的一種水處理技術。它主要是利用了超聲輻射所產生的空化效應。在空化泡崩潰的瞬間，會在其周圍極小空間范圍內產生1900～5200K高溫和超過5.065 X 107Pa的高壓，并伴有強烈的沖擊波和時速高達400km/h的射流，這些極端環境足以將氣泡內氣體和液體交界面的介質加熱分解為強氧化性的物質如·OH，·O等，從而氧化降解有機物質^[13]。超聲波降解技術在污水毒性削減方面顯示了很大的發展潛力。它對含鹵化合物的脫鹵，氧化效果顯著，氯代苯酚、氯苯等含氯有機物最終降解產物為HCl，H₂0，CO₂等。超聲降解對硝基化合物脫硝基亦很有效。熊宜棟^[14]用不同頻率和強度的超聲波以多種方式對模擬和實際硝基苯廢水進行處理研究。發現功率在100W，時間為60s條件下，硝基苯的降解率可達80.9％。加入適量的H₂0₂及少量的Fe²⁺，不僅可以使COD的去除率及硝基苯的降解率分別提高到87％和92％，而且反應時間大大縮短，超聲波強度也減半。目前，超聲波降解技術還主要處于實驗探索階段。

4 生物處理技術

4．1 傳統生物法及其改進工藝
　　傳統的活性污泥法自誕生之日起就一直肩負著處理污水的重任。但是隨著現代工業的發展，越來越多的合成有毒難降解物質的產生加重了污水的毒性，并且讓傳統活性污泥工藝受到挑戰。在應用好氧活性污泥法削減毒性的研究中，除了培養馴化活性污泥外，還應用了一些新的工藝如膜生物反應器等，或者作為后續工藝進一步削減污水毒性。
　　厭氧生物技術處理高濃度有機工業廢水及含有毒難降解有機污染物的城市污水，長期以來一直受人們的重視，并開發了一系列的高效厭氧生物反應器，如升流式厭氧污泥床，膨脹的顆粒污泥床等。利用厭氧處理過程中的水解酸化階段有其特殊的作用，人們將水解酸化與其他生物處理工藝聯用處理有毒工業廢水。李詠梅^[15]等用水解酸化—缺氧—好氧生物膜法處理焦化廢水，當水力停留時間為37.9h時，系統出水對發光菌的相對發光度達96.8％，發光菌致死率下降到3.2％，其毒性相當于0.023mg/L氯化汞的毒性，毒性很低。
　　最近有報道一種好氧和厭氧微生物共存的微氧產甲烷技術^[16]。具體做法是向厭氧反應器中充人適量氧氣，使反應器內由嚴格厭氧狀態轉化為微氧狀態(DO接近于零，一般小于0.03 mg/L)。該技術不僅很好地結合了好氧出水COD低和厭氧剩余污泥量少的特點，更重要的是它能使許多在嚴格厭氧或嚴格好氧條件下難以降解的毒性物質幾乎完全礦化。例如Tartakovsky^[17]，等人通過對多氯聯苯Aroclorl242在微氧條件下的降解情況研究發現，微氧系統中氧化與還原作用的結合使多氯聯苯Aroclorl242接近完全的礦化。另外，造紙廢水中的主要有毒物質樹脂在微氧環境下也有很好的降解。
4．2 培養和投加高效降解菌
　　自然界有著豐富的微生物種群，當其生存環境發生變化時，某些微生物通過自然突變形成新的菌種，更多的可能通過形成誘導酶系統具備了新的新陳代謝功能生存下來。利用微生物的這種特性，可以選擇適當的微生物群落，創造和保持最佳環境條件，從而篩選和培養高效優勢菌種用以降解各種有毒難降解有機物，從而削減污水毒性。
　　目前很多生物難以處理的有機物都已經培養和分離出高效的降解菌。黃桿菌，鐮刀菌等多種菌株對酚有降解作用，其中白僵菌降解率達96％，假單胞菌降解率為95％。劉志培^[18]等人從活性污泥中分離出的食酸叢毛胞菌可在質量濃度高達5000mg/L的苯胺中生長。當苯胺的質量濃度為2000mg/L左右時，經3d培養即可全部降解。霍夫曼棒桿菌、微黃色節桿菌和克雷伯氏桿菌可將乙腈、丙腈和丁腈等腈化物降解生成相應的酰胺、羧酸和氨^[19]。白腐真菌因具有在一定環境中的競爭優勢和細胞外降解的特性對多種有毒有機物都有很好的降解^[20]。
4．3 利用共代謝作用
　　很多污染物質在單獨作為碳源時被認為是難以生物降解的，但是如果加入一些像甲醇這樣的一級基質卻是可以被微生物降解的，這便是所謂的共代謝作用。馬娜^[21]在研究含氮雜環化合物缺氧生物降解時發現，在缺氧條件下甲醇的加入可以提高吡啶、喹啉、苯并咪唑等的降解效率。在共代謝作用中，非生長基質并不能引起微生物能量的增長、增殖。微生物主要是利用生長基質(一級基質)產生的酶來降解非生長基質。因此，一級基質的選擇是十分重要的。同時，共代謝過程中一級基質與二級基質要保持合適的濃度。
4．4 基因工程技術
　　隨著微生物遺傳學的發展，人們發現，微生物降解有機污染物的基因通常與質粒有關。許多有毒化合物，尤其是復雜芳環類化合物的生物降解往往有降解性質粒的參與。因此，通過對特定的降解性質粒進行研究，分離出目的基因片段，再將其與適當的載體連接后，轉入受體菌中，便可得到能夠降解特定有毒有機污染物的基因工程菌。工程菌的另一類育種方法是利用原生質體融合技術，將幾種遺傳性狀不同的細胞變成一個細胞，融合的細胞可以集中雙親的優良性狀，甚至還可能產生雙親沒有的一些新性狀。
　　國內外對于工程菌的育種及性狀的研究都取得了很大成果。Chakrabayty在同一菌株中組人4種假單細胞菌的遺傳基因，這些細菌分別帶有CAM，OCT，SAL和NAH降解質粒(分別為降解苯、甲苯、辛烷和樟腦)得到的工程菌能夠同時降解脂肪烴、芳烴、萜和多環芳烴。應用于工藝研究，可用固定化細胞技術。呂萍萍^[22]，等人克隆有苯降解過程中的關鍵基因—甲苯雙加氧酶的基因工程菌E．coli．JM109(pKST11)，能在15h內將1000mg/L的苯降解80％。應用于固定化細胞反應器中，在水力停留時間15.31 min時，可將1500mg/L的苯降解67.99％，如果延長水力停留時間，可使去除率達到95.85％。

5 結語

　　對于污水的毒性削減，有物化、化學以及生物處理等多種方法，很多方法對有毒有機物的去除很有效。但單一使用某種技術或工藝，由于技術不完善或經濟上不合算，不能將污水中所有的有毒有機物去除完全，而且一些技術還處在研究階段，存在著不少懸而未決的問題。例如對于微生物共代謝的一些機理還不太清楚；基因工程菌還主要處于實驗室研究階段，安全性問題一直是工程應用的主要障礙；化學處理法中的各種高級氧化技術雖然效率高，反應快，但處理費用高，一般反應條件要求嚴格。因此，在污水毒性削減方面，除了加強各工藝技術基礎性研究之外，根據各工藝特點開發聯合工藝仍然是以后研究的重點。例如，對于毒性相對較小的城市污水可以研究并利用生物處理階段厭氧、缺氧、好氧對毒性削減的不同作用，組合新的處理工藝，從而實現污水的最終無害化。

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作者簡介：趙俊明(1980-)，男，山西運城人，同濟大學在讀碩士，研究水污染控制，電話(021)65987317，zjmvint@hotmail。