王永麗，黃少斌，胡和平
（華南理工大學 應用化學系，廣東 廣州 510640）

　　摘要：采用馬來酸酐和銨鹽熱縮聚反應制備聚天冬氨酸(PASP)阻垢劑。通過正交試驗設計確定了合成聚天冬氨酸的最佳反應條件，用紅外光譜對聚合物做了表征。研究了鈣離子濃度、阻垢劑濃度及水浴溫度對阻垢性能的影響。結果表明，聚天冬氨酸具有很好的阻垢性能，是一種低能耗的阻垢劑，并且水浴溫度及鈣離子的濃度對阻垢率均有影響。
　　關鍵詞：馬來酸酐；聚天冬氨酸；冷卻水處理
　　中圖分類號：TU991.27　　 文獻標識碼：A　　 文章編號：1009-2455（2004）05-0074-03

Synthesis of Polyaspartic Acid and Its Scale Inhibiting Performance
WANG Yong-li,HUANG Shao-bin,HU He-ping
(Department of Applied Chemistry,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)

　　Abstract：A scale inhibitor of polyaspartic acid (PASP) was prepared from the thermal polycondensation of maleic anhydride and ammonium salt.The optimum reaction conditions for the synthesis of PASP were determined by means of orthogonal experimental design，and the polymer was verified by IR spectrum.The effects of Ca²⁺ concentration， scale inhibitor concentration as well as water bath temperature on scale inhibiting performance were studied.The results showed: Polyaspartic acid has very good scale inhibiting performance and is a low energy-consuming scale inhibitor，while both water bath temperature and Ca²⁺ concentration have effects on the scale inhibiting efficiency.
　　Key words：Maleic anhydride；polyaspartic acid；cooling watertreatment

　　Schwamborn^[1]提出了馬來酸酐熱縮聚合成聚天冬氨酸的三種途徑。方法一是馬來酸酐和氨反應生成馬來酰胺酸，馬來酰胺酸熱縮聚制備聚琥珀酰亞胺(PSl)；方法二是馬來酸酐水解得到馬來酸，馬來酸同氨反應得到馬來酸銨鹽，馬來酸銨鹽熱縮聚制備聚琥珀酰亞胺；方法三是由馬來酸酐水解得到馬來酸，馬來酸加熱變成反式丁烯二酸，反式丁烯二酸與氨反應得到天冬氨酸銨鹽，天冬氨酸銨鹽酸化得到天冬氨酸，天冬氨酸熱縮聚制得聚琥珀酰亞胺。三種方法制備的聚琥珀酰亞胺水解生成聚天冬氨酸。
　　采用氨水作為原料，揮發性較大，造成很大浪費。本文嘗試用馬來酸酐和銨鹽反應合成聚天冬氨酸。銨鹽熱分解釋放出的氨很容易被馬來酸酐吸收，氨利用率高。馬來酸酐與銨鹽反應先生成DL-天冬氨酸，然后進一步加熱聚合生成聚琥珀酰亞銨，再水解得到聚天冬氨酸。此反應要求反應溫度高于銨鹽的熱分解溫度，低于馬來酚酐的沸點。

1 實驗部分

1.1 聚天冬氨酸鹽的制備
　　稱取一定量的銨鹽和馬來酸酐放人一定溫度的烘箱中，一定時間后，取出。放人蒸餾水中攪拌約1 h，過濾，干燥至衡重，得到聚琥珀酰亞銨。用2 mol／L的NaOH溶液調pH值，在50℃水浴中水解1 h，使最終pH值為9.5左右(水解完全)，得到的深紅棕色的溶液就是聚天冬氨酸鈉鹽溶液。
　　向上述溶液中加入等量的酸和適量乙醇，析出的紅棕色液體就是聚天冬氨酸。然后，過濾，干燥，備用。
1.2 阻垢性能的測定
　　配制含有一定濃度Ca²⁺，HCO^3-和聚天冬氨酸阻垢劑的溶液，用靜態阻垢法^[2]測阻垢率。

2 結果與討論

2.1 影響聚天冬氨酸阻垢效果的主要因素
　　選用硫酸銨、氯化銨和碳酸銨作為原料和馬來酸酐反應合成聚天冬氨酸。以阻垢率為主要衡量指標。研究了銨鹽種類(A)、馬來酸酐與銨鹽物質的量比(B)、反應溫度(C)和反應時間(D)對聚天冬氨酸阻垢性能的影響(見表1)。

表1 實驗因素及水平

水平

A

B

C/℃

D/h

1

(NH₄)₂SO₄

1:1.2

200

1.5

2

NH₄Cl

1:1.0

220

2.0

3

(NH₄)₂CO₃

1.2:1

240

3.0

　　按照L₉(3⁴)正交實驗表合成聚琥珀酰亞銨，水解得到聚天冬氨酸鈉鹽溶液。配Ca²⁺，HCO^3-質量濃度均為300mg／L(均以CaCO₃計，下同)，阻垢劑質量濃度為1 mg／L，80℃水浴中恒溫10h后，測阻垢率。結果見表2，各因素對阻垢率的極差分析見表3。

表2 正式實驗結果

序號

A

B

C

D

阻垢率/%

1

1

1

1

1

2.35

2

1

2

2

2

0.26

3

1

3

3

3

2.09

4

2

1

2

3

16.72

5

2

2

3

1

2.98

6

2

3

1

2

15.65

7

3

1

3

2

93.23

8

3

2

1

3

23.69

9

3

3

2

1

91.25

表3 阻垢率的極差分析

　

A

B

C

D

K1

1.6

37.4

17.2

31.2

K2

11.8

12.4

36.1

36.4

K3

72.7

36.3

32.8

17.5

極差

71.1

25

18.9

18.9

　　看表3，阻垢性能主要由聚合物的銨鹽種類和物質的量比等決定，最大影響因素是銨鹽種類和反應物的物質的量比。可得到最佳反應條件為A₃B₁C₃D₂，即銨鹽種類選擇(NH₄)₂CO₃，物質的量比選為1：1.2，在240t反應2h可得到具有優異阻垢性能的聚天冬氨酸。
2.2 聚合物表征
　　利用紅外光譜對所制取的產物做了表征，見圖1。圖中3358 cm^-1處的峰說明可能有-COOH存在，1647cm^-1和1594cm^-1的強吸收峰表明有—COOH和-CONH存在。聚天冬氨酸的特征基團都出現在紅外譜圖中，證明該產物是聚天冬氨酸。

2.3 聚天冬氨酸的阻垢性能
　　配制含有不同Ca²⁺濃度、HCO₃^-濃度(均以CaCO₃計)和聚天冬氨酸阻垢劑濃度的水樣，在pH約為8.0，80t下水浴恒溫10h，測阻垢率。
　　由圖2可知，在相同Ca²⁺濃度下，隨著阻垢劑濃度升高，阻垢率逐漸升高；阻垢率隨著Ca²⁺濃度升高而下降。Ca²⁺與HCO^3-的質量濃度均為300mg／L時，阻垢劑投加量僅用1mg／L，就可達到90％以上的阻垢率，阻垢率達到100％的阻垢劑投加量僅為2mg／L。Ca²⁺與HCO₃^-質量濃度均在900mg／L時，阻垢效果不太理想，并且阻垢劑濃度增加，阻垢率變化不大。

2.4 溫度對阻垢性能的影響
　　Ca²⁺和HCO₃^-的質量濃度均為600mg／L，恒溫10h，在不同水浴溫度，不同阻垢劑濃度下測阻垢率：
　　從圖3看，隨著水浴溫度的升高，阻垢率下降。水浴溫度在40℃時，阻垢劑投加量僅為1mg／L就可達到90％以上的阻垢率。溫度升高，阻垢率下降，但在Ca²⁺和HCO₃^-質量濃度高達600mg／L的條件下，通過增加聚天冬氨酸投入量，仍然可得到較高的阻垢率。

3 結語

　　①聚天冬氨酸合成反應的最佳條件是：銨鹽選擇(NH₄)₂CO₃，馬來酸酐與銨鹽物質的量比為1：1.2，在240℃下反應2h。
　　②合成的聚天冬氨酸具有很好的阻垢性能是一種低耗量的阻垢劑。隨著鈣離子濃度的增大，阻垢率下降。在高鈣高溫下使用也有一定的阻垢效果，是一種優異的阻垢劑。

參考文獻：
[1] Michael Schwamborn.Chemical synthesis of polyaspartates:a biodegradable ahernative to currently used polycarboxylate honoand copolymers[J].Polymer Degradation and Stability，1998,59:39-45.
[2] 方慶發.冷卻水分析和實驗方法[M].北京：石油出版社，1989.

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作者簡介：王永麗(1975—)，女，河南平頂山人，助理工程師應用化學碩士及管理工程雙學士，主要從事阻垢劑的研究，電話(020)83684269，pearl-wang@sohu.com。