周璇，莊惠生
(東華大學 環境科學與丁程系，上海 200051)

　　摘要：利用活性炭粉末對Ti0₂光催化劑進行改性，并用此催化劑對2，4-二氯苯酚進行光催化降解。結果表明，改性后的TiO₂光催化活性較之改性前有很大的提高。在實驗條件為pH二10、活性炭粉末摻雜量10mg／mL，300W高壓汞燈，光催化降解120min時，2，4-二氯苯酚的去除率可達96.75％。
　　關鍵詞：二氧化鈦；活性炭粉末摻雜；光催化；2，4—二氯苯酚
　　中圖分類號：X703　　 文獻標識碼：A　　 文章編號：1009—2455(2004)05—0035—03

A Study of Modification of Ti0₂ Photocatalytic Film and Its Catalytic Performance
ZHOU Xuan，ZHUANG Hui-sheng
(Department of Environmental Science & Engineering , Donghua University , Shanghai 200051，China)

　　Abstract：Active carbon powder was used for the modification of Ti0₂ photocatalyst and then the said catalyst was used for the degradation of 2，4-dichlorophenol.The results showed that the photocatalytic activity of modified Ti0₂ was significantly improved compared to its photocatalytic activity before the modification.Under the conditions that pH value was 10 , the doping of active carbon powder was 10 mg／mL，300W high-voltage mercury lamp was used and the photocatalytic degradation time was 120 min，the removal rate of 2，4-dichlorophenol reached 96.75％.
　　Key words：titanium dioxide；doping of active carbon powder；photocatalysis；2,4-dichlorophenol

　　酚類物質是一種毒性很強的有機污染物，其中2，4-二氯苯酚(2，4-dichlorophenol，以下簡稱DCP)是公認的致癌物質，屬國家排放標準嚴格控制的有毒污染物^[1]。利用TiO₂光催化劑對DCP進行光催化降解已有報道^[2-3]。但是都存在如下不足：一是在懸浮體系中催化劑回收困難，不利于實現工業化大規模的應用^[4]；二是在固定膜體系中，由于與反應液接觸的比表面積較懸浮態的要小，所以存在傳質限制，降解效率并不高。而對Ti0₂光催化膜進行適當的改性可以大大增強其光催化活性。本文利用價廉、易得的活性炭粉末對光催化膜進行改性克服了以往催化劑改性的成本較高，方法較繁瑣的缺點，且能獲得較高的催化活性。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑
　　儀器：NDC型光催化反應器(自制)，752紫外分光光度計，300W直形紫外線高壓汞燈，SK3300LH型超聲波清洗儀，JC23378型筆式pH酸度計。
　　試劑：鈦酸四丁酯，三乙醇胺，(40—60目)，2，4-二氯苯酚。
1.2 改性TiO₂光催化薄膜的制備
　　TiO₂催化劑薄膜的制備采用sol-gel溶膠凝膠工藝，以鈦酸丁酯為前驅物，將100mL鈦酸丁酯與26mL三乙醇胺混合后加入到400mL的無水乙醇中攪拌2h，緩慢滴加5.4mL的水后再攪拌0.5h得到淡黃色透明溶膠，將一定量的活性炭粉末投加到溶液中，并用超聲波分散60 min。采用浸漬-提拉法涂膜，用潔凈的圓筒石英套管作為基體以2mm／s的速度勻速提拉出液面，濕膜在空氣中晾干10 min，將薄膜在馬福爐中以5℃／min的速度升溫至500℃后保溫2h，重復以上步驟5次。最終可以獲得均勻、牢固且具有較高光催化活性的摻雜活性炭粉末的TiO₂光催化薄膜。
1.3 實驗方法與實驗裝置
　　將配置好的一定濃度的DCP溶液移人反應器中，反應器中央為300W高壓汞燈照射，外套外壁鍍有光催化膜的石英圓筒管，每隔20min取樣分析，同時作不光照對比實驗和空白分析。實驗采用自制的催化反應器，裝置如圖1所示。

1.4 分析方法
　　選用紫外分光光度法，根據實驗測定當波長在286nm處，DCP溶液的吸光度最大。因而選定286nm測定DCP的吸光度。以吸光度的變化來反映DCP的光催化降解率。

2 結果與討論

2.1 TiO₂光催化膜中活性炭粒徑的影響
　　文獻報道，超聲波具有聲空化作用，可將液體中的顆粒破碎，使顆粒的粒徑達納米級^[5]。實驗中，利用超聲波技術將活性炭粉末進行破碎。將裝有投加了活性炭粉末(10mg／L)TiO₂溶膠的燒杯置人超聲波清洗儀中，(SK3300LH，上海科導超聲波儀器有限公司)，超聲震蕩30min后用提拉-浸漬法涂膜，另外將沒有經超聲震蕩的投加有活性炭粉末的溶膠凝膠也進行涂膜。在其它條件相同的情況下，進行比較實驗，實驗條件為：DCP的質量濃度為100 me／L，體積350 mL，鼓人空氣流量為2.8 L／min，光源為300W高壓汞燈，反應溫度為20-25℃，反應時間2h。結果發現經過超聲粉碎后涂膜的TiO₂膜光催化反應2h后降解DCP的效率為96.75％，而直接涂膜的僅為75.29％。由于實驗條件所限，無法對活性炭粒徑進行表征，但是通過光催化降解實驗可以說明活性顆粒的粒徑大小與膜催化性能的好壞密切相關。
2.2 TiO₂光催化膜改性前后催化性能比較
　　從TiO₂光催化膜改性前后催化性能比較看出，改性后的光催化膜對DCP光降解的催化效果明顯優于未改性的。在相同的光照時間內，前者的降解效率是后者的1.8倍。這主要是因為活性炭粉末的摻雜改性能夠有效的改善催化劑的吸附性能，消除經常在固定膜系統出現的傳質限制，使催化劑的反應活性提高^[6]。兩種膜催化活性比較見圖2。

2.3 最佳摻雜量的確定
　　分別在制備的溶膠中按1，5，10，20 mg／L的量投加活性炭粉末，制備得到的改性TiO₂光催化膜，光催化降解DCP如圖3所示。

　　從圖3中可以看出，最初隨著活性粉末的摻雜量的增大，催化活性增強，但是當摻雜量大于一定值時，催化活性急劇降低。作者認為，這可能是由于活性炭粉末具有較高的吸附能力，在摻雜量較小時，活性炭粉末的加入有效的改善了TiO₂光催化膜的比表面積，且隨著摻雜量的增大，催化劑的吸附能力呈上升趨勢。但是，當摻雜量很大時，活性炭粉末的吸附性能占據主導，反應過程主要是活性炭粒子對反應液的吸附作用。在溶膠中過量的摻雜使制備的光催化膜上沉積有大量的活性炭粒子，TiO₂粒子被活性炭粒子阻隔、包覆，且吸收了大量的紫外線，從而降低了體系的降解效率。
2.4 改性IiO₂光催化膜重復使用的效果
　　使用制備的改性TiO₂膜進行光催化降解DCP數次實驗，實驗結果見圖4所示。每次實驗條件均相同，發現在前5次實驗中TiO₂膜粘覆比較牢固，實驗中未見膜明顯脫落。每次使用后即用大量去離子水沖洗， 自然干燥，重復使用，其對DCP的降解效果差不多。但是，在使用次數超過5次后，發現降解效率有所下降，可能由于膜中活性炭損失以及膜開始脫落等原因造成，具體還有待于實驗的進一步研究。

2.5 光照時間對光催化降解速率的影響
　　DCP的光解率與光照時間的關系見圖5。
　　從圖5可以看出，光照2h時，光催化反應已趨于穩定，DCP的光解率達到96.75％。同時，還做了兩組對照實驗，不加催化劑光照和加催化劑不光照，結果顯示CDP溶液均無明顯的降解。

3 結論

　　①活性炭粒子粒徑大小與膜的性能有很大關系，活性炭粒子經超聲粉碎后制成的膜的催化性能可以大大提高。
　　②改性后的TiO₂光催化膜催化效率提高了1.8倍，在解決催化劑固定化的同時，提高了光催化劑的活性，在廢水處理方面有廣闊的應用前景。
　　③活性炭粉末的摻雜量存在一最佳值，初步確定為10mg／L。
　　④改性TiO₂膜粘覆比較牢固，可重復使用，但隨著使用次數增加，降解效率會有所下降。

參考文獻：
[1] 石油化學工業部化工設計院.污染環境的工業有害物[M].北京：石油化學工業出版社，1976.
[2] Sclafani A ，Palmisano L. Influence of the preparatlon methods of TiO₂ on the photocatalytic degradation of phenol in aqeous dispersion[J].J Phys Chem，1990，94(3)：829-835.
[3] Trillas M，Peral J，Domenech X.Photocatalyzed degradation of phenol，2-4-dichlorophenol，phenoxyacetic acid and 2，4-dichlorophenoxyacetic acid over supported TiO₂ in flow system[J].
Chem Technol Biotechnol，1996，67(3)：237—242.
[4] 王怡中，符雁，湯鴻霄.平板構型體太陽光催化反應系統中甲基橙降解脫色研究[J).環境科學學報，1999，19(2)：142-146.
[5] 王平，鄭少華，陶珍東，等.超聲波對微細粉體制備的影響的研究[J].濟南大學學報(自然科學版)，2002，16(1)：45—48.
[6] Chen D W，Ray A K.Photocatalytic kinetics ofphenol and its derivatives over UV irradiated TiO₂[J].Applied Catalysis B：Environmintal，1999，23(1)：143—157.

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作者簡介：周璇(1981—)，女，江西九江人，東華大學在讀碩士生，從事光催化技術處理環境污染的研究，電話(021)62373858，zhouxuan@mail.dhu.edu.cn。