張 月，簡淼夫
(南京工業大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 210009)

　　摘要：由于Cl^-離子在COD測定中會干擾測量結果，尤其對于高氯低COD的水樣，其干擾猶為嚴重，因此COD測定過程中需要對水樣中的C1^-進行處理。文章從方法的原理、消除效果及適用范圍等方面對目前國內在COD測試中采用的Cl^-干擾消除方法進行了評述。
　　關鍵詞：COD；氯離子；干擾
　　中圖分類號：X803.2　 文獻標識碼：A　 文章編號：1009—2455(2004)04—0055—03

Methods for Eliminating Disturbante of Chlorine Ion in COD Measurement
ZHANG Yue，JIAN Miao-fu
(Institute of Material Science and Engineering, Nanjing University of Industry, Nanjing 210009,China)

　　Abstract：Cl^- ion disturbs the result of measurement in the measurement of COD，which is even more serious in case of high-chlorine and low-COD water sample.Therefore，it is necessary to have the Cl^- in the water sample treated during the measurement of COD.In this paper，the methods currently used in China to eliminate the disturbance of Cl^- in COD measurement are evaluated in respects of the principles of the methods，the results of elimination，as well as the scopes of application，etc.
　　Key words：COD；chlorine ion；disturbance

　　在國家標準方法(鉻法)測定COD的過程中，水樣中存在的Cl^-極易被氧化劑氧化；從而消耗氧化劑的量導致測量結果偏高，而且還與Ag₂SO₄反應生成AgCl沉淀使催化劑中毒，因此Cl^-成為廢水COD測定的主要干擾物，尤其是對于高氯低COD的廢水，采用國家標準方法所測數據幾乎不具有參考價值。長期以來廣大環保工作者就如何消除Cl^-的干擾進行了不懈的努力，先后提出汞鹽法、標準曲線校正法、Ag⁺沉淀法、低濃度氧化劑法、密封消解法及氯氣吸收校正法等方法，本文對各種方法作一概述。

1 Cl^-干擾消除方法

1.1 汞鹽法
　　汞鹽法是國家標準方法測定COD時采用的消除Cl^-干擾的方法，通常硫酸汞掩蔽劑的加入量按HgSO₄和Cl^-質量比為10：1為宜。對Cl^-的質量濃度小于2000mg／L的水樣，該方法效果很顯著，但當廢水中Cl^-的質量濃度超過2000mg／L，甚至高達10000—20000mg／l而COD低時，該方法則顯得力不從心，表1說明了重鉻酸鉀法(標準法)測定高濃度Cl^-廢水時產生的誤差^[1]。

表1 重鉻酸鉀法測定高濃度Cl^-廢水COD誤差

　　為了擴大標準法的應用范圍，對于高氯廢水，亦有人通過加大硫酸汞的用量來達到目的^[2]。由于硫酸汞本身為劇毒，并且試樣廢液中的汞鹽很難處理掉，會對環境造成二次污染。因此現在人們都致力于不采用或盡量少采用它來作為消除Cl^-干擾的方法，有些環境工作者嘗試運用AgNO₃-Bi(NO₃)₃代替HgSO₄作掩蔽劑^[3-4]。
1.2 標準曲線校正法
　　該法具體操作步驟為：先配制不同C1^-濃度的水樣，測出其COD值，繪制COD-C1^-標準曲線；然后取兩份相同的待測含氯水樣，其中1份測出其中Cl^-的含量，查COD-Cl^-標準曲線求出Cl^-對應的COD值(COD_cl-)，另1份在不加掩蔽劑的情況下，測其Cl^-與有機物共同產生的COD值(COD表觀)；最后水樣的實測COD值：ρ(COD_實測）=ρ(COD_表觀)-ρ(COD_cl-)^[1]。
　　標準曲線校正法無需加入硫酸汞，是對汞鹽法的改進，但由于各操作者所使用的條件(如酸度，重鉻酸鉀濃度和回流時間等)不同，使得氯的氧化程度不一樣，因此這些“標準曲線”不易為他人所借用，每次測定之前都要先繪制，顯得比較煩瑣。但是如果水樣中的Cl^-在COD測定時能夠完全被氧化的話，那么就可以直接由所測得的表觀COD減去Gl-的理論COD而得到水樣的實測COD，即ρ(COD_實測)=ρ(COD_表觀)-0.226×ρ（Cl^-）。方法是在不加硫酸銀催化劑的情況下，讓Cl^-被重鉻酸鉀完全氧化，然后再按標準方法消解水樣，實驗表明，利用這種完全氧化的方法，Cl^-的氧化率在99.5％以上，COD的實測值與實際值具有良好的一致性^[5]，且可用于高氯低COD廢水的測定，但前提是要確定合適的重鉻酸鉀濃度、酸度和回流時間等實驗參數，以保證Cl^-的完全氧化，否則結果會有很大的誤差。
1.3 低濃度氧化劑法
　　一般而言，氧化劑的濃度越大，其氧化能力越強，圖1為在HgSO₄與Cl^-的質量比為10：1的前提下，用不同濃度K₂Cr₂O₇，氧化單一Cl^-的結果^[6]，可見Cl^-在高濃度氧化劑中的氧化量比在低濃度氧化劑中大得多，因此在測定含氯廢水COD時可采用低濃度氧化劑以減少Cl^-的干擾。例如對于ρ（Cl^-）<5000mg/L，ρ(COD)<400mg／L的水樣，采用濃度為0.05 mol／L的K₂Cr₂O₇溶液，并結合固體HgSO₄的掩蔽，結果的一致性和可靠性均很好^[7]。

　　為了滿足不同范圍COD的測定要求，可采用分段重鉻酸鉀法，對不同范圍COD的測定用不同濃度的氧化劑，即COD的質量濃度<200，200-600，>600mg／L時對應的氧化劑濃度分別為0.050.10，0.20mol／L。這樣對于Cl^-的質量濃度高達，10000mg／L，COD的質量濃度為100mg／L的廢水，該法的測定結果可達到相對誤差小于9％，實際廢水加有機物回收率大于92％^[8]。
　　進一步研究表明，在低濃度氧化劑的條件下COD的測定結果并不取決于Cl^-濃度的高低而是回流后剩余氧化劑量的多少。只要當氧化劑剩余量不超過46％，則無論Cl^-的質量濃度怎樣變化，對測定結果都不會有太大的干擾^[9]，合理把握取樣量，可獲得理想的測定結果。
　　該法操作簡單，對低濃度有機物和高Cl^-水質COD的測定，準確度高，有效擴大了標準法的測定范圍。但該種方法需要對未知COD的水樣預先做一番估計，同時氧化劑濃度也不能過低，否則會影響實際的COD值。
1.4 銀鹽沉淀法
　　銀鹽沉淀法通常有兩種操作方式：一種是對水樣進行預處理，即在消解前向水樣中加入適量的硝酸銀，然后取沉淀Cl^-之后的上清液進行測定。加人硝酸銀的量，應使水樣中的Cl^-完全沉淀但不要過量太多為宜，對于Cl^-的質量濃度超過10000mg／L的水樣，進行預先除氯是很有必要的^[10]。
　　另一種是采用硝酸銀和硫酸鉻鉀作為Cl^-的掩蔽劑，適量硫酸鉻鉀的加入是為了抑制消解過程中少量Cl^-氧化反應的進行。這種無汞鹽分析方法對于El-的質量濃度達到1500mg／L，而COD值低至85mg／L的水樣，也能有效地抑制Cl^-的干擾^[11]。時在測足時調整硫酸的用量，降低反應體系的酸度，可進一步抑制Cl^-的氧化，當水樣COD的質量濃度在33-508mg／L范圍內，Cl^-的質量濃度達到10000-30000 mg／L時，相對誤差為-7.4％-+7.7％，有效擴大了該法的應用范圍^[12]。
　　銀鹽沉淀法使用貴重的銀鹽，提高了測量成本，實驗之后對銀進行回收再利用，可在一定程度上提高該方法的經濟效益。另外當水中存在懸浮物時，在AgCl沉淀生成過程中，會發生共沉淀和絮凝作用，那么在第一種操作方式下這些沉淀會隨著AgCl沉淀的除去而除去。而且當Ag⁺沉淀除去之后，水樣中的硝酸根并沒有跟著消除，這就相當于加入了硝酸，硝酸與硫酸混合之后成為一種強氧化劑，可以氧化一些還原性的物質。這樣說來，用硝酸銀來代替硫酸汞測得的COD值會有些偏低。
1.5 吸收校正法
　　這種方法的原理是在完全吸收并準確測定體系內Cl^-氧化產物Cl₂的量的基礎上，從總COD中減掉這部分Cl₂相當的COD。該方法采用和標準法同樣的消解方式，只是消解時選用一個特制帶吹咀的錐形瓶，加熱結束后用充氣泵吹出體系內滯留的Cl₂，并在多孑L玻板吸收管中加以吸收，然后用碘量法測定吸收管中的Cl₂。用標樣分析時，對于COD的質量濃度為50mg／L，而C卜的質量濃度高達10000 mg／L的廢水，其測量結果變異系數為5.72％^[13]。
　　為了簡化實驗流程，亦可直接將玻璃管的末端插入KI溶液中(碘吸收校正法)，加熱時用氮氣吹掃被加熱的溶液表面，停止加熱后增大氮氣流量，防止KI溶液倒吸。再用硫代硫酸鈉標準溶液滴定被Cl₂轉換出來的I₂，定量計算被氧化的Cl^-。用該法測定COD值時不加HgSO₄也可以消除Cl^-的干擾，而且準確性較高。實驗結果表明，對Cl^-的質量濃度在20000mg／L以下，COD的質量濃度為500mg／L水樣，其校正之后的COD值相對誤差在6.6％之內^[14]。
　　由于碘在不同溫度下的揮發性能差別很大，為此可以先用NaOH來吸收產生的Cl₂，再與KI反應來消除室溫的影響，研究結果表明，該方法可用于ρ(Cl^-)<20000mg／L，ρ(COD)>30mg／L的高氯廢水的測定^[15]。
　　吸收校正法要求在操作上要非常仔細，否則就會帶米很大的誤差。同時吸收法多了一次Cl₂的測定，相對來說操作過程比較煩瑣，所消耗的時間也較長。
1.6 密封消解法
　　我們知道，如果是在密閉的容器中測定COD，那么當水中的Cl^-氧化成Cl₂達到氣液平衡之后，Cl^-便不能再被氧化了，若再配合使用一定的掩蔽劑，則可以有效地測定高氯廢水，這便是密封消解法的基本思想^[16]。
　　采用該方法測定COD時，Cl^-對COD干擾和其質量濃度并無多大的關系，在相同Cl^-的質量濃度條件下，該法中的Cl^-的干擾比國標法要小得多。混配和實際水樣的測定結果表明，用密封消解法分析高氯廢水的COD準確度較高，ρ(COD)在100～1000 mg／L，ρ(Cl^-)≤10000 mg／L時，該方法相對誤差≤4.2％^[17]。
和標準法相比，密封消解法耗時短，且結果具有更高的準確度和精密度。但該方法的消解方式與國標法不同，用于各種實際水樣分析時，污染物的消解程度難以劃定^[15]，同時選擇該方法時一定要確保實驗操作的安全。
1.7 鉍吸收劑除氯法
　　該方法的原理是在COD測定消解之前讓水樣中的Cl^-在酸性液中以HCl氣體釋放出來，然后被懸放在反應管中的鉍吸收劑吸收而預先除去，以此來降低Cl^-的存在對測定結果的干擾。
　　與標準法對照，該法準確度和精密度均無顯著性差異。但其消解方式(烘箱或微波消解)與國家標準方法不一樣。同時從實際的研究結果來看，在0.03g吸收劑存在下，當Cl^-質量濃度為200mg／L時去除率只有90％，同時Cl^-的去除率還會隨著初始Cl-的濃度的增加而降低^[18]，所以作者認為對于高氯低COD的水樣要想得到較真實可靠的COD結果，進一步提高Cl^-的去除率是很有必要的。

2 結語

　　上述各種方法在實際應用時都有一定的適用條件和局限性，還有待進一步的改進和完善，加強各種方法之間的交叉滲透對探索新的消除Cl^-干擾的方法具有一定的意義。總的來說，消除Cl^-干擾的方法是要朝著準確、快速、環保的方向發展。

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作者簡介：張月（1975-），女，遼寧燈塔人，碩士研究生，主要從事材料工程和COD在線分析儀的研制，電話（025）83587224，xinmoonzhang@etang.com。