萘系化合物的高級氧化方法

丁海燕，王玉萍，孫春霞，彭盤英
(南京師范大學 化學與環境科學學院，江蘇 南京 210097)

　　摘要：介紹了化學氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法、光催化氧化法等高級氧化法在萘系化合物廢水處理中的研究與應用現狀，分析了它們的特點及其在實際應用中存在的主要問題，并提出高級氧化法的發展方向。
　　關鍵詞：萘系化合物；氧化；廢水處理
　　中圖分類號：X703　　 文獻標識碼：A　　 文章編號：1009—2455(2004)04—0005—04

Advanced OxidationMethods for Naphthalene Compounds
DING Hai-yan，WANGYu-ping，SUN Chun-xia，PENG Pan-ying
(College of Chemistry and Environmental Science，NanjingNormal University, Nanjing, 210097，China)

　　Abstract：This paper reviews the currentstatus of the study and application of advanced oxidation methods forwastewater from the production of naphthalene compounds，such as chemical oxidation，wet-type oxidation，supercritical water oxidation，photocatalytic oxidation，etc．，and analyzes their characteristics as well as main problems existingin their practical applications，with the direction of development for advanced oxidation methods proposed．
　　Key words：naphthalene compounds；oxidation，wastewater treatment

　　在萘酚、萘胺、吐氏酸、H酸、J酸、周位酸等的生產過程中會產生大量含萘系化合物的廢水，這類廢水濃度高，色澤深，毒性大，組分復雜，因而治理難度很大。萘系化合物由于離域竹鍵的存在，大多數可生化性差，對微生物有毒性，難以用一般的生化方法處理[1)，目前處理這類廢水的主要方法有萃取法、吸附法、濃縮法等，這些方法適合處理高濃度萘系化合物廢水，而對500mg／L以下的低濃度萘系廢水的治理方法一直是人們研究的熱點，探索適當的氧化方法提高萘系化合物的m(BOD₅)／m(COD_cr)，提高其可生化性，甚至直接將萘系化合物氧化為CO₂和H₂O，使其廢水達標排放，是萘系化合物廢水的處理目標。
　　本文主要對萘系化合物生產廢水的高級氧化方法作一綜述。
　　目前常用的高級氧化法有化學氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法和光催化氧化法等。

1 化學氧化法

　　化學氧化法常用于生物處理前的預處理，一般是在催化劑作用下，用化學氧化劑處理廢水以提高其可生化性，或直接氧化降解^[2]。根據所用氧化劑的不同分為Fenton試劑氧化法和臭氧氧化法。
1.1 Fenton試劑氧化法
　　研究發現^[3]，在pH=3，n(H₂O₂)／n(Fe²⁺)=10：1的條件下，有機染料蒽醌-2-磺酸在H₂O₂-Fe₂₊體系中可氧化為可生化降解的產物。用H₂O₂-Fe₂₊處理H酸(1—氨基-8-萘酚—3，6—二磺酸)^[4-5]廢水，取得了良好的效果，提高了廢水的可生化性，為生化法深度處理該類廢水提供了可能性。蔣展鵬等^[6]，對吐氏酸(2—氨基—1—萘磺酸)染料中間體廢母液萃取液用Fenton試劑進行處理，每噸廢水中投加30％的H₂O₂ 4 L，綠礬(FeSO₄·7H₂O)1.35 kg，氧化反應2-4h，可使ρ(COD_cr)值從990mg／L降到162mg／L，去除率達80％以上。
　　在實際操作中，通常將Fenton試劑氧化法與其它方法聯合使用，提高處理效果。彭書傳等^[7]，采用混凝沉淀、Fenton試劑氧化組合工藝處理2—萘磺酸鈉廢水時，先用FeCl₃混凝沉降，再用H₂O₂—Fe²⁺氧化，按m(H₂O₂)／m(COD_cr)=2，Fe²⁺投加量為4.0g／L，反應時間為1 h，pH值為1.5-2.5，在此條件下，廢水的COD_cr去除率達到99.6％，色度去除率達到95.3％。采用7301液體樹脂+磺化煤油+H₂O₂-Fe₂₊氧化處理上海某化工廠薛佛氏酸(2—萘酚-6-磺酸)生產過程的R鹽(2—萘酚—3，6—二磺酸)廢水^[8]，按m(H₂O₂)／m(COD_cr)=2，Fe²⁺的投加量為0.15g／L，反應時間為1 h，pH值為2—2.5，最終出水COD_cr小于100mg／L，達到國家排放標準。
　　Fenton試劑氧化法具有設備簡單、反應條件溫和、操作方便、高效等優點，在處理有毒有害難降解有機廢水中極具應用潛力。缺陷主要有需要H₂O₂的量大、處理費用高、工藝長、條件復雜、過程不易控制。如何將Fenton試劑氧化法與其它處理方法(如生物法、混凝法等)聯用，從而降低廢水處理成本、提高處理效率，拓寬該方法的應用范圍，將是今后研究工作的重點和方向。
1.2 臭氧氧化法
　　用臭氧氧化處理廢水的特點是反應速度快，臭氧投加量大，能有效改善可生化性，降低COD^cr。如用臭氧處理染料中間體1—氨基蒽醌廢水^[9]，臭氧投加量為20g／L，COD_cr去除率達90％。Gilbertr^[10]系統研究了臭氧對芳香族磺酸的氧化性能，發現臭氧能明顯改善該類化合物的生物降解性能，當廢水的COD_cr去除率為60％-70％時，m(BOD₅)／m(COD_cr)可提高到0.4，可生化性有所提高。采用聚合硫酸鐵和聚合氯化鋁作絮凝劑^[11]，臭氧作氧化劑治理含萘以及2—萘酸的有機廢水，COD_cr去除率達96％。朱世云等^[12-13]研究臭氧氧化對萘系化合物可生化性的影響并探討了臭氧氧化1—萘酚的動力學；認為pH值、反應溫度的提高有利于1—萘酸的降解，在重碳酸鹽存在下，1—萘酚的臭氧氧化降解符合一級反應動力學。
　　單純使用臭氧氧化法處理廢水存在臭氧利用率低，氧化能力不足的問題。為了增強臭氧氧化效率，臭氧往往與催化劑、H₂O₂、紫外光照等結合使用，如以Ni-Fe-Urea-2為催化劑^[14]，臭氧為氧化劑，催化氧化吐氏酸廢水、臭氧投加量為0.8mg／L，廢水COD_cr去除率達50％，比沒有催化劑時提高了20％。用H20：可誘導O₃分解生成羥基自由基以迅速氧化通常不能氧化的染料中間體^[15]，顯著地提高了氧化效率。
　　臭氧氧化法具有氧化能力強、氧化過程無選擇性、反應徹底等優點，對含微量難降解有機物廢水的處理具有極大的應用價值，但是由于此方法需要專門配備臭氧發生裝置，增加了設備和操作的復雜性，加大了投資，因而需進一步改善反應條件降低運行費用。

2 濕式氧化法

　　濕式氧化法處理萘系化合物廢水的報道較少。王永儀等^[16-17]研究了濕式氧化法和催化濕式氧化法氧化染料中間體H-酸廢母液的反應過程，所有的H-酸在5min內能被除去，并形成一些中間產物NH₄⁺,SO₄^2-，HCOOH，CH₃COOH。濕式氧化法反應慢且氧化乙酸困難，而催化濕式氧化法反應速率不但快而且能有效氧化乙酸；可生化性大幅度改善，且尾氣中不含有SO₂，NO_x等有害氣體，省去了后續處理。用濕式氧化法處理2—萘酚廢水[18]，COD_cr去除率為90％以上，能將其中有機物氧化成二氧化碳和水，并回收到質量較好的硫酸鈉。
　　賓月景等^[19]用共沉淀法制備了Cu-Ce(質量比為3：1)催化劑，并用于催化濕式氧化處理染料中間體H-酸溶液，當溫度為200℃，氧分壓為3.0MPa，pH=12.0，反應時間為0.5h時，COD_cr去除率大于90％。也有可選用Cu-Ni-Fe-A1₂O₃為催化劑^[20]，在溫度為200℃，氧分壓為3 MPa的條件下，對H酸廢水進行了催化濕式氧化研究，反應30 min后，溶液的COD_cr去除率達到85％以上。對該催化氧化動力學過程進行研究后認為^[21]：該氧化過程分為兩步反應，H-酸首先被氧化成小分子的有機物，后者再慢慢被氧化成二氧化碳和水，并確立了反應的動力學模型。
　　國內對濕式氧化法的研究還不夠深入，應用面小，需大力發展，濕式氧化法是處理難降解廢水的重要方法，應尋求更好的催化劑以降低反應溫度和壓力，提高轉化率，綜合利用水處理過程中的能源，使該方法在環境治理中發揮更大的作用。

3 超臨界水氧化法

　　美國、歐洲、日本在超臨界水氧化技術的方面的研究開展較早，1994年，美國Huntsman公司在Texas建立了第一家利用超臨界水氧化技術的民用污水處理廠^[22]。目前，美國超臨界水氧化技術研究對象是國際工業廢水^[23]，這些廢水中含有大量的有害物質，如毒煙、毒物及核廢料等。在歐洲，對超臨界水氧化技術研究最多的是德國，主要致力于新型反應器的設計工作，已開發成功的有膜冷雙區反應器、雙管反應器。瑞典建立了一個250kg／h處理能力的中等規模的處理廠，用于處理造紙工業的廢水廢物，并計劃籌建一個更大規模的處理廠以處理電子工業的廢物。
　　在我國，對超臨界水氧化的研究處于剛剛起步階段，主要用于處理含酚廢水^[24-27]。有關超臨界水氧化法處理萘系化合物廢水的報道很少。林春綿等^[28]，對超臨界水中β—萘酚的氧化分解及其殘留物進行的研究表明，萘酚在超臨界水中極易氧化分解，先后氧化分解為鄰苯二甲酸、苯甲酸、乙酸，最后生成CO₂，H₂O等小分子化合物。在實驗條件下，隨萘酚溶液質量流量的減小，反應溫度的升高和萘酚濃度的增加，萘酚氧化分解率升高。
　　盡管超臨界水氧化法有許多優點，但超臨界水氧化法工業化過程仍存在一些技術難題，如反應條件較為苛刻(高溫、高壓)，設備易腐蝕，固體顆粒特別是鹽類物質在超臨界條件下溶解度很低，容易堵塞反應器管路，如何解決好這些問題是超臨界水氧化技術實現工業化應用的關鍵。

4 光催化氧化

　　光催化氧化法是近20多年來迅速發展的一種高級氧化技術，該技術具有在常溫常壓下就可進行、設備簡單、能徹底破壞有機物、沒有二次污染或污染小等優點，在難降解有機廢水的處理中極具應用潛力，是近年來環境工作中的一個研究熱點。目前，用于光催化過程中的催化劑多為N型半導體，如TiO₂，ZnO，CdS，WO₃等，其中TiO₂由于化學性質及光學性質較為穩定，無毒，價廉易得等優點成為光催化氧化法應用最廣泛的催化劑。
　　用TiO₂光催化氧化H-酸^[29]，初始質量濃度為50mg／L，催化劑投加量為3g／L，反應5h后H-酸分解率達到90％。采用中壓汞燈為光源，在催化劑Fe₂O₃，CeO₂存在下，研究α-萘酚的光催化氧化反應^[30]，研究表明，半導體催化劑Fe₂O₃，CeO₂在UV的協同效應作用下，能有效催化降解α-萘酚，實驗確認該反應為一級動力學反應。Andrzei等^[31]研究了萘酚氧化的中間產物苯二酚和苯醌的TiO₂光催化氧化過程，確定了該催化反應動力學為一級反應。用TiO₂光催化降解難以生化降解的芳香族磺酸類廢水^[32]，效果明顯。負載于活性炭上的TiO₂對水中乙萘酚有較好的去除效果^[33]，在催化劑用量為1％，乙萘酚的初始質量濃度為500mg/L，紫外光照2.5h，去除率可達96.86％。
　　光催化氧化法在實際應用中面臨的主要問題是選擇經濟實用的催化劑和合適的光源、設計合理的反應器、降低運行費用，可利用太陽能來代替UV光源，國外關于采用TiO²催化劑利用太陽能催化降解有機物的研究已有報道。以日光能為驅動力的光氧化技術雖然大多處于實驗室研究階段，但具有良好的應用前景。將光催化氧化法與其它方法聯用正成為研究推廣的熱點，王怡中等^[34]，將多相光催化氧化法與生物氧化法相結合，探討兩種組合方法對染料化合物的降解。

5 結語

　　上述幾種高級氧化方法，是通過化學反應破壞有機物，最終目的是將其分解為CO₂和H₂O，徹底破壞了有機物。它們克服了一些分離方法如氣吹、吸附等所帶來的染料堆積和二次污染問題，避免了生物法的處理時間長的缺點，從環境的整體效應考慮，高級氧化法是處理難降解萘系化合物的優先考慮和重點研究的發展方向。
　　難降解的萘系化合物廢水的氧化分解還處于實驗室研究階段，國內外學者都在探索經濟實用的氧化技術和處理方法。考慮到萘系化合物廢水的復雜性，單純的一種方法往往達不到預期目的，因此，除了研究高效的氧化法和高產的氧化劑外，還要考慮幾種方法的聯合使用。萘系化合物廢水用萃取、吸附、離子交換等方法將高濃度廢水中的有用物質回收出來，使其資源化，既彌補一部分處理費用，又將高濃度廢水轉化為低濃度廢水，然后再與高級氧化技術相結合，采用這種聯用技術開發出處理能力大、經濟實用性強、使萘系化合物完全降解的方法，是處理萘系化合物廢水實用技術的發展方向。

參考文獻：

[1] Borraccino R，Pauss A，Lebeaut J M．Abiotic degradation of catechol，1-naphthol，trichlorophenol ando-nitrophenol[J]．Toege-paste Biol Wet，1993，58(4A)：1783-1785．
[2] 張乃東．HV／Fe(C₂O₄)₃^3-／H₂O₂法處理苯胺類廢水的研究[D]．哈爾濱：哈爾濱工業大學，1999．
[3] 云桂春，E吉爾伯特，S H艾伯特．用H₂O₂／Fe²⁺處理含葸醌-2—磺酸(ASA)染料廢水的實驗研究[J]．水處理技術，1987，13 (4)：193-199．
[4] ZhuWanPeng，YangLihua，WangLi．Application of ferrous-hydrogenperoxide for the treatment of H-acid manufacturing process wastewater[J]．Wat Res，1996，30(12)：2949-2954．
[5] 祝萬鵬，楊志華，王利．Fe2+-H20氧化法處理染料中間體H酸生產廢液的研究[J]．中國環境科學，1995，15(5)：368-372．
[6] 蔣展鵬，祝萬鵬，楊志華，等．化學氧化法處理資源回收的丁酸和吐氏酸染料中間體廢液[J]．環境科學，1997，18(4)：35-37．
[7] 彭書傳，魏玉風，崔康平．H₂O_2-Fe²⁺法處理β-磺酸鈉生產廢水的研究[J]．工業水處理，1998，18(1)：23-25．
[8] 陶顯宏，胡順興．高濃度薛佛氏酸生產廢水的資源化處理工藝研究[J]．環境科學與技術，2001，(1)：33-35．
[9] 肖羽堂，陳擁軍，張晶晶，等．Fenton試劑預處理H酸廢水的影響因素及其可生化性[J]．環境科學，2001，20(3)：281-285．
[10] Gilbert E. Biodegradability of ozonation products as a funtion of COD and DOC eliminationby example of substituted aromatic substances [J]．Wat Res，1987，21(10)：1273-1278．
[11] 趙錫武，閻金宏．絮凝沉淀—臭氧氧化法處理有機廢水[J]．天津化工，2000，(5)：39-40．
[12] 朱世云，張全興，王連生．萘系化合物臭氧氧化對其COD、DOC及其可生化性影響研究IJ]．環境科學進展，1997，7(4)：48-53．
[13] 朱世云，張全興，陳金龍，等．臭氧氧化降解水溶液中1-萘酚的動力學研究[J]．環境化學，1999，18(3)：227-231．
[14] 朱世云．有機染料廢水處理研究進展[J].上海環境科學，2000，19(8)：396-398．
[15] 楊志華，祝萬鵬，王利．H₂O₂-O₃氧化法處理染料中間體H酸和1-氨基葸醌生產廢液的研究[J]．環境科學，1994，15 (6)：4-7．
[16] 王永儀，楊志華，蔣展鵬，等．H-酸廢母液的濕式空氣氧化處理[J]．環境科學，1996，17(1)：31-33．
[17] 賓月景，祝萬鵬，蔣展鵬．H-酸的催化濕式氧化反應過程研究[J]．環境污染與防治，2000，22(3)：4-7．
[18] 經再英．2-萘酚生產廢水的處理[J]．化工環保，1991，11(13)：157-161．
[19] 賓月景，祝萬鵬，蔣展鵬，等．催化濕式氧化劑及處理技術研究[J]．環境科學，1999，20(2)：42-44．
[20] 孫曉君，馮玉杰，蔡偉民．廢水中難降解有機物的高級氧化技術[J]．化工環保，2001，21(5)：264-269．
[21] 賓月景，祝萬鵬，蔣展鵬，等．催化濕式氧化處理H酸溶液的反應動力學[J]．環境科學，2000，21(3)：77-80．
[22] Helmut S，Johannes A.Supereritieal water oxidation：state of theart [J]．Chem Eng Technol，1999，22(11)：903-908．
[23] Sealock L J，Elliott D C，Baker E G，et al．Chemical processing in high-pressure aqueous environments．1．Historical persp-ective and continuing developments [J]．Ind Eng Chem Res，1993，32(8)：1535-1541．
[24] 丁軍委，陳峰秋，吳素芳，等．超臨界水氧化法處理含酚廢水[J]．環境污染與防治，2000，22(1)：1-3．
[25] 王濤，沈忠耀，楊基礎，等．環境新技術——超臨界水氧化法[J]．環境保護，1995，(3)：6-7．
[26] 林春錦，周紅藝，潘志彥，等．超臨界水氧化法降解苯酚的研究[J]．環境科學研究，2000，13(2)：12-13．
[27] Yu JingLi，Savage Phillip E. Kinetics of catalytic supercritical water oxidation of phenol over TiO₂ [J]．Environ Sci Techonol，2000，34(15)：3191-3198．
[28] 林春錦，章淵昶，周紅藝，等．超臨界水中萘酚氧化分解的研究[J]．化學反應工程，2000，16(1)：77-81．
[29] 祝萬鵬，王利，楊志華，等．光催化氧化處理染料中間體H酸水溶液[J]．環境科學，1996，17(4)：7-10．
[30] 李定邦，修光利，張大年．α-萘酚的催化氧化研究[J]．化學世界，2000，(增刊)：52-54．
[31] Andrej Sobczynski，Lukasz Duczmal，Anna Dobosz．Photo-catalysis by illuminatedtitania：oxidation of hydroquinone and p-benzoquinone [J]．Monatshefte fur Chemie，1999,130(3)：337-384．
[32] Kiwi J．Role of oxygen at the TiO₂interface during photodegradation of biologically difficult-to-degrade anthraquinone-sulfonate dyes[J]．Environmental Toxeology and Chemistry，1994，13(10)：1569-1575．
[33] 丁海燕，王玉萍，謝云，等．負載TiO₂催化降解乙萘酚[J]．南京師范大學學報(工程技術版)，2003，3(2)：5-7．
[34] 王怡中，陳雪梅，胡春，等．光催化氧化與生物氧化組合技術對染料化合物降解研究 [J].環境科學學報，2000，20(6)：772-775．

作者簡介：丁海燕(1977-)，女，江蘇徐州人，南京師范大學化學與環境科學學院碩士研究生主要從事“三廢”治理及資源化的學習和研究。