林少琴¹，陳玉峰²，陳日耀²，鄭曦²，陳震²
(1.福建教育學院 生化系，福建 福州 350001；2．福建師范大學 化學與材料學院，福建 福州 350007)

　　摘要：采用電催化氧化技術(electrocatalysis technology)在電解槽中直接生成羥基自由基與Fe(OH)₃絮凝劑，并對酚類、磺酸類及染整工業廢水進行了降解研究。研究表明，電生成Fenton技術在處理還原型工業廢水中均有很好的降解效果。對鄰苯二酚和間苯三酚均有較高的電流效率，對間苯二酚和間苯三酚的COD_cr去除率達80％以上；對十二烷基苯磺酸鈉COD_cr的去除率達到85％；對茜素紅等染料的脫色率達100％，COD_cr的去除率達到70％。
　　關鍵詞：電催化氧化；工業廢水；羥基自由基；Fenton試劑
　　中圖分類號：X703.1 文獻標識碼：A 文章編號：1009—2455(2004)04—0039—03

A Study of Degradation of Industrial Wastewater by Electrocatalytic Oxidation
LIN Shao-qin¹，CHEN Yu—feng²，CHEN Ri-yao²，Zheng Xi²,CHEN Zhen²
(1.Department of Biochemistry,Fujian Educational College，Fuzhou 350001，China；2.College of Chemistry and Materials Science，Fujian Normal University, Fuzhou 350007，China)

　　Abstract：An electrocatalytic oxidation technology was used for direct formation of hydroxyl free radicals and Fe(OH)₃ flocculant in the electrolytic cell，and the degradation of the wastewater from phenol，sulfonic acid and textile dyeing and finishing industries was studied．It was shown by the study that the technology of electric formation of Fenton reagent resuhed in good degradation in the treatment of reductive industrial wastewater．When this technology was used，the current efficiency with pyrocatechol and phloroglucinol was higher, the remoral rates of resorcin and phloroglucinol exceeded 80％，the removal rate of the COD_cr of sOdium dodecyl benzene sulfonate (SDBS) reached 85％，the decolorization rate of Alzarine Red and other dyestuff reached 100％，and the COD_cr removal rate reached 70％．
　　Key words：electrocatalytic oxidation；industrial wastewater；hydroxyl free radical；Fenton reagent

　　高級氧化技術(Advanced Oxidation Processes，簡稱AOP_s)是20世紀80年代開始形成的處理有毒污染物的技術。其中Fenton試劑以其方便、快捷、高效等特點，近年來在廢水的處理方面得到了很快的發展。Fenton試劑(·OH)具有很高的氧化還原電位(2.8 V)，可作為氧化劑氧化污水中的有毒污染物，例如酚類化合物^[1-3]、苯胺類化合物^[4-6]、偶氮類染料^[7-10]及有毒細菌^[11-12]等。雖然可以通過化學反應方法制得羥基自由基，即以過氧化氫與亞鐵鹽反應(即Fenton反應)，但由于要現場加人過氧化氫和亞鐵鹽，因此操作麻煩，且費用較高^[1]；此外過氧化氫還有不穩定、易分解、儲存、運輸不便等缺點。本文通過電化學的方法生成Fenton試劑，在廢水處理過程中不需要加人其他化學試劑。從而大大降低了工業廢水處理的成本。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置
　　實驗裝置如圖1所示，電解槽以鐵網為陽極，多孔石墨電極為陰極，在陰極上通人氣，流速為2L／min。通電時，陰極上生成過氧化氫；陽極上生成Fe²⁺，生成物在溶液中相遇發生Fenton反應，產生羥基自由基(·OH)。為了防止在電解槽中產生濃差極化，對電解槽中的溶液進行適當的攪拌。用Na₂SO₄為支持電解質。

1.2 實驗材料
　　本實驗采用模擬工業廢水。①酚類：苯酚、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、間苯三酚，所有的酚類濃度均為1.5 mmol／L；②染整污水：茜素紅、耐曬黑、及福州福華印染廠混合污水；③磺酸類：十二烷基苯磺酸鈉(DSA)。

2 結果與討論

2.1 電解槽中的反應機理
　　DBS在電解槽中的降解機理如圖2所示。鐵(Fe⁰)陽極在電解過程中失去兩個電子被氧化為二價鐵離子(Fe²⁺)。同時陰極上通人的氧氣在多孔石墨陰極上被還原為H₂O₂。隨后生成的Fe²⁺與H₂O₂發生Fenton反應，產生羥基自由基(·OH)，·OH作為強氧化劑氧化降解DBS分子，使其碳鏈發生斷裂，形成小分子的化合物，繼續產生的·OH再與這些小分子的物質反應，最終被氧化為CO：和H₂O。反應產生的Fe3*可以通過與H₂O₂或陰極區一個水合電子反應而再生。同時Fe³⁺還可以產生絮凝作用，使一些沒有完全降解的有機分子同Fe-(0H)³發生共沉降。

2.2 幾種不同的酚類化合物降解效果的比較
　　圖3是20℃時電生成Fenton試劑對幾種酚類物質的降解情況，可見鄰苯二酚的降解效果最好，達到95％以上，苯酚的降解率為12％左右。

　　由此可見不同的降解效果與酚類分子的結構有關(即羥基的位置有關)。當苯環上的氫原子被其他基團取代后，受其影響，苯環的電子云密度分布發生變化，其不均勻程度越高，越容易被氧化。羥基自由基帶有一個自由電子，很活潑，可以和有機化合物發生親電反應。在與酚類物質反應的過程中，羥基自由基首先進攻電子云密度比較大的區域，奪取電子，使其結構發生變化，進而被降解。如間苯三酚，它帶有三個羥基，由于它的結構比較對稱，苯環上的電子云分布比較均勻，沒有形成局部過高的電子云密度，使羥基自由基進攻苯環時沒有優勢取向，所以與鄰苯二酚相比較難降解。但又比對苯二酚降解容易，這是因為對苯二酚的結構也比較對稱，但苯環上的電子云密度沒有間苯三酚高。
　　表1是酚類化合物降解時的電流效率。該結果與降解效果相對應，其中鄰苯二酚和間苯三酚的電流效率較高。

表1 不同酚類化合物降解過程中的電流效果

2.3 幾種不同染料的降解脫色效果
2.3.1 脫色率
　　圖4是茜素紅在電解前(實線)與電解后(虛線)的可見吸收光譜，從圖中可見茜素紅在可見光的波長中均有不同程度的吸收，在530nm處有一最大的吸收峰。在電解槽中處理2h后，其可見光區的吸收全部消失，溶液呈五色透明狀態。其它染料如果綠、耐曬黑經電解槽處理半小時后濾液呈無色透明。

2.3.2 模擬染整廢水和實際染整廢水的降解
　　由于Fenton試劑具有很高的氧化電位(2.8V)，因此對于染料的生色基團如苯環上的胺基、磺酸基團、羥基等的降解卓有成效。圖5是以電生成Fenton試劑法在電解槽中處理模擬染整工業污水(酸性鉻藍)及福州染整廠工業廢水的處理結果。其中對酸性鉻藍與福華印染廠的污水，其COD_cr的 去除率均達到70％以上，且處理僅在半小時左右 即可完成。對福州絲綢廠工業染料廢水的處理也取得了滿意的結果, 1 h后COD_cr的去除率可達 67％。

2.4 十二烷基苯磺酸鈉(DBS)的降解
　　圖6是處理過程中DBS的COD_cr去除率隨時間的變化曲線。從圖中可以看出：隨著時間的延長DBS的去除率也隨之增大，在開始的15min內COD_cr的去除速度很快，已達到70％左右，隨后其值變化比較緩慢，90min時COD_cr的去除率超過85％。

　　這一結果從吸光度的變化分析所得的結果相一致，說明DBS經過處理后可以得到很好的降解效果。

3 結論

　　本實驗運用電化學的方法制得·OH，并將其應用于處理酚類、磺酸類及染整工業廢水。研究結果表明如對間苯三酚，間苯二酚等COD_cr去除率均可達80％以上。對染整污水的脫色率達100％，COD_cr去除率在70％左右。對磺酸類工業污水如十二烷基苯磺酸鈉(DBS)也具有良好的降解效果，COD_cr降解率達到85％以上。

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作者簡介：林少琴（1957),女，福建沙縣人，副教授，現從事生物化學與環境科學的研究，電話（0591）3780324，zc1224@publ.fz.fj.cn。