孟建平，周建勛，徐洪凱
(同濟大學 環境科學與工程學院，上海 200433)
摘要：采用H2O2氧化-水解酸化-好氧處理的組合工藝處理富馬酸生產廢水， 當pH≥12，H2O2對硫脲的去除率基本為100％， 色度的去除率也超過90％；經過12h的厭氧水解與好氧生化，最終出水ρ(CODG)≤100 mg／L，色度降為60倍。
關鍵詞：富馬酸廢水；硫脲；廢水處理
中圖分類號：X703.1 文獻標識碼：A 文章編號：1009-2455(2004)03-0044-02
Treatment of waste water from Fumaric Acid Production
MENG Jian-ping，ZHOU Jian-xun，XU Hong-kai
(School of Environmental Science and Engineering,Tongji University，Shanghai 200433，China)
Abstract：A combined process consisting of oxidation with H2O2-hydrolytic acidification-aerobic treatment was used in the treatment of waste water from the production of fumaric acid.When the pH was≥12，the removal rate of sulfocarbomide by H2O2 was basically 100％，and the removal rate of chroma exceeded 90％；after 12 hours of anaerobic hydrolysis and aerobic biochemical treatment， the ρ(CODCr) of the final effluent water was≤100 mg／L，and the chroma dropped to 60.
Key words：wastewater from fumaric acid production；sulfocarbomide；wastewater treatment
利用苯酐尾氣洗液回收富馬酸后的剩余母液具有難降解物質濃度高，處理難度大的特點。目前各生產廠家通過大量稀釋的方法進行生化處理，出水仍達不到排放標準；對于此類廢水的處理，目前還沒有專門的文獻論述，有鑒于此，筆者通過試驗提出切實可行的處理方案。
1 處理工藝
1.1 廢水水質
在苯酐生產的尾氣洗液中加入催化劑硫脲(SC(NH2)2)，使其中順丁烯二酸異構物生成富馬酸，廢水來自回收富馬酸后的母液。廢水中主要含有苯甲酸、鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、富馬酸與硫脲[1-2]等，其中順丁烯二酸的質量分數為75.5％，水質如表重所示。
1.2 可生化性分析與處理工藝
從廢水水質成分可知，廢水中CODCr和色度主要來自有機酸類和硫脲。資料表明，苯甲酸、鄰苯二甲酸屬于芳香族中較易生物降解的物質，順丁烯二酸與富馬酸可生化性也分別為0.687與0.780[3]，可以通過生化法進行去除；硫脲的可生化性較低，僅為0.015[3]，但是并無毒性。由于硫脲能被H2O2氧化為尿素，因此確定該廢水的處理流程如圖1所示：
表1 富馬酸生產廢水水質 |
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| 項目 | ρ(CODcr)/(mg·L-1) | ρ(硫脲)/(g·L-1) | 色度／倍 | pH值 |
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| 數值 | 7.2×104 | 5.2 | 1200 | 實測c(H+)=0.5mol/L |
| 備注 | | | pH值越高色度越大 | 散發強烈酸味 |
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2 試驗方法
2.1 H2O2氧化
當pH≥12，硫脲可與H2O2反應生成易生化降解的尿素[4]。化學反應式為：
(NH2)2CS+4 H2O2+2 OH-→(NH2)2COI+SO42-+5H2O
取100mL廢水，調節pH>13，然后加入一定量的H2O2(30％)，磁力攪拌30min后，調節pH值為7。
2.2 生化處理
水解酸化與好氧反應均采用Φ80mm×500mm的有機玻璃柱反應器。水解污泥取自某工業廢水處理站的水解酸化池，好氧污泥取自某城市污水處理廠，經馴化2周后進行實驗。水解酸化以間歇進水的方式運行，12h后水樣至好氧反應器。好氧反應采用SBR運行方式，曝氣時間12h，沉淀0.5h。
3 結果與分析
3.1 H2O2投加量對廢水中硫脲含量的影響
H2O2投加量對廢水中硫脲殘留量的影響結果見表2。
表２ H2O2投加量對廢水中硫脲含量的影響 |
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n(H2O2):n（硫脲） | 硫脲理論殘留量/(g·L-1) | 硫脲實際殘留量/(g·L-1) |
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0 | 5.2 | 5.2 |
1 | 3.9 | 4.3 |
2 | 2.6 | 2.8 |
4 | 0 | 0.1 |
5 | 0 | 0 |
6 | 0 | 0 |
|
由表2可知，硫脲實際殘留量與理論殘留量基本吻合，隨著H2O2投加量的增加，廢水中硫脲的殘留量呈直線下降，當H2O2與硫脲的物質的量比達到4時，即H2O2的實際投加量為4.7mL時，廢水中硫脲的含量基本降為零。
3.2 H2O2投加量對廢水色度的影響
色度隨H2O2投加量的變化情況見表3。
在H2O2投加量小于4mL時，色度的降低較快，大于4mL后，隨H2O2投加量的增加，色度降低不明顯。
綜合考慮去除硫脲與色度所需H2O2的量，可以確定H2O2的投加量為4.7 mL，即0.27 mol／L，此時色度降為1 600倍，去除率為90％。
表3 H2O2投加量對色度的影響 |
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H2O2投加量/mL | 色度／倍 |
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0 | 16000 |
2 | 8000 |
4 | 2000 |
8 | 120 |
10 | 80 |
12 | 60 |
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3.3 H2O2對其它物質的影響
在投加H2O2之后，順丁烯二酸、富馬酸、苯甲酸與鄰苯二甲酸等有可能在H2O2的作用下被氧化；為了探討這個問題，進行了對比試驗。
取富馬酸生產原水(成分與廢水相比，只是少了硫脲這一成分)，稀釋到與廢水相同濃度，實驗條件同前，分別測定投加H2O2前后的CODCr，并進行對照。試驗表明，投加H2O2之后原水CODCr并無明顯變化，前后相差不超過5％，排除分析誤差，認為兩者相等。所以認為雙氧水對廢水中的其它物質并無影響。
3.4 水解酸化
富馬酸廢水經H2O2氧化后，ρ(CODCr)降至6.5 × 104mg／L，硫脲的質量濃度為0.1 mg／L，調節pH值為7.0。由于富馬酸廢水水量小、濃度高，常與苯酐廢水混合處理，因此本實驗稀釋水樣至ρ(CODCr)為5 000mg／L左右(同苯酐廢水)，作為水解酸化的進水。
預處理出水稀釋至ρ(CODCr)=4 980 mg／L，色度降為120，水浴恒溫22℃，停留12h，可生化性提高了4.1％，CODCr去除率為12.2％，為4 370mg／L，pH值降為6.8，色度不變。當水解酸化的停留時間為24h時，與12 h的數據相比，CODCr去除率僅增加1.6％，可生化性與色度保持不變，因此確定水解酸化時間為12h。
3.5 好氧生化
進水ρ(CODCr)為4 370mg／L，曝氣12h，沉淀0.5 h，出水ρ(CODCr)僅95 mg／L，容積負荷(以 CODCr計)為4.3kg/(m3·d)；最終出水的色度為60倍，出水達到排放標準。
4 結論與建議
采用投加H2O2-水解酸化-好氧處理的組合工藝處理富馬酸廢水；色度去除率99，6％，硫脲去除率98.1％，出水P(CODCr)≤100mg／L，達到污水綜合排放標準(GB8978-1996)。
催化劑硫脲為難生化降解物質，建議研制易生化的替代物，降低水處理成本，提高經濟效益。
富馬酸廢水在預處理后含有飽和濃度的富馬酸，可以回用為苯酐尾氣吸收液，不僅節約用水，而且可以提高富馬酸的產率。
苯酐生產中排放大量的酸性設備沖洗水，處理時可與經H2O2預處理后的富馬酸廢水混合，從而減，少中和所用堿的費用。
參考文獻：
[1]李玉榮.苯酐反應器出口氣體混合物的特性[J].工業生產與技術進步，2000，28(3)：197-201.
[2]孔慶江，何恩來，孫凱英.苯酐尾氣水洗液成分分析[J].化學與粘合，1999，(2)：109-110.
[3]烏錫康.有機化工廢水治理技術[M].北京：化學工業出版社，1999.
[4]US4822494，McConnell S B [S].
