吳永華，王勁，崔力明
（同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092）

　　摘要：利用硝化-ANAMMOX組合反應(yīng)器處理具有高無(wú)人低有機(jī)質(zhì)特點(diǎn)的城市厭氧消化污泥濾液。反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行后，進(jìn)水氨氮和亞硝態(tài)氮的質(zhì)量濃度分別達(dá)到約360和400 mg／L，水力停留時(shí)間為30h，總分容積負(fù)荷達(dá)到 493.4 mg／（L·d）時(shí)，出水天民和亞硝態(tài)氮的質(zhì)量濃度分別為73.6和 69.2mg/L。實(shí)驗(yàn)中ANAMMOX 反應(yīng)器的啟動(dòng)和運(yùn)行基本取得了成功。
　　關(guān)鍵詞：厭氧在氧化；廢水處理；污泥；硝化；生物脫氮
　　中圖分類號(hào)：X703.3 　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 　文章編號(hào)：1009－2455（2004）02－0010－03

The　Running of A Nitration-ANAMMOX Combined Reactor
and Evaluation Thereof
WU Yong-hua，WANG Jin，CUI Li-ming
（College of Environmental Science and Engineering Tongji Universisy, Shanghai 200092，China）

　　Abstract：A nitration—ANAMMOX combined reactor was used to treat the municipal anaerobic nitrated　sludge filtrate featuring high content of ammonia nitrogen and low content of organic matters. After a stable　operation of the reactor was achieved，the mass concentrations ammonia nitrogen and nitrite nitrogen in the influent water reached about 360 and 400 mg/L respectively and the hydraulic residence time was 30 h；when the　volumetric load of total nitrogen reached 493.4 mg/L，the mass concentrations of ammonia nitrogen and nitrite　nitrogen in the effluent water were 73.6 mglL and 69.2 mg／L respectively.The starting and operation of the　ANAMMOX reactor in the test were successful basically.
　　Key words：anaerobic ammonium oxidation （ANAMMOX）；Wwaste water treatment;sludge;nitration;biological denitrification

　　隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，水體富營(yíng)養(yǎng)化日益嚴(yán)重，廢水中氨氮的去除已經(jīng)成為環(huán)境領(lǐng)域的一個(gè)重要課題。在研究常規(guī)脫氮生物反應(yīng)過程中，研究人員發(fā)現(xiàn)，在硝化過程中，氨作為電子供體被氧氣氧化，而在反硝化過程中，外界碳源作為電子供體與硝酸鹽、亞硝酸鹽共同參與反應(yīng)，并且硝化過程釋放的能量與反硝化過程所需的能量是等同的[1]。因此，從理論上講，練完全可能作為電子供體直接參與反硝化過程。
　　1995年，Mulder等人在生物脫氮流化床反應(yīng)器中發(fā)現(xiàn)了氨直接作為電子供體進(jìn)行反硝化的反應(yīng)，并稱之為厭氧氨氧化（ANAMMOX）。后來(lái)，Van de Greaf等利用抑制劑進(jìn)一步證實(shí)，ANAM－MOX是一個(gè)生物學(xué)過程；而且被氧化的氨的數(shù)量與所加的生物量成正比。從而，為這種以氨作為電子供體的反硝化反應(yīng)奠定了理論依據(jù)。之后的大量研究證實(shí)，在厭氧環(huán)境，沒有碳源的條件下，氨氮確實(shí)能夠直接作為電子供體，被亞硝酸鹽氧化成氮?dú)猓碅NAMMOX反應(yīng)。如反應(yīng)式（1）所示，參與ANAMMOX反應(yīng)的氨氮和亞硝態(tài)氮的理論物質(zhì)的量比應(yīng)為1：1，但是根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道實(shí)際反應(yīng)中，亞硝態(tài)氮消耗量略高于氨氮，消耗氧氮和亞硝態(tài)氮的實(shí)際物質(zhì)的量比約為1：1.1^[2]。
　　NH₄⁺+NO₂^-→N₂↑+2H₂O 　　 (1)
　　但是，硝酸鹽不能直接參與ANAMMOX反應(yīng)，只有經(jīng)過短程反硝化過程，先轉(zhuǎn)變成亞硝酸鹽。另外，從能量角度看，ANAMMOX雖然比亞硝化（反應(yīng)式（2））過程更容易進(jìn)行，但是參與ANAM－MOX的細(xì)菌產(chǎn)率極低，亞硝化菌增殖1倍的時(shí)間為0.73d，而參與 ANAMMOX的細(xì)菌增殖 1倍需要10.4 d，這種情況也為 ANAMMOX反應(yīng)的深人研究帶來(lái)很多困難^[3]。
　　2NH₄⁺+3O₂→2NO₂^-+4H⁺+2H₂O (2)
　　因此，本實(shí)驗(yàn)在30℃的恒溫實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行，采用某污水廠的污泥消化后的濾液作為硝化-ANAMMOX組合反應(yīng)器的進(jìn)水，通過實(shí)驗(yàn)室啟動(dòng)。運(yùn)行所得的有關(guān)參數(shù)初步評(píng)價(jià) ANAMMOX藝的運(yùn)行效果。

l 反應(yīng)器的組合和進(jìn)水水質(zhì)

　　生物硝化反應(yīng)器采用好氧固定生物膜反應(yīng)器，反應(yīng)器用玻璃管制成，高 60 cm，內(nèi)徑 6 cm，總?cè)莘e 1.46 L，有效容積為 1.26L，裝置內(nèi)充以軟性填料作為微生物附著的載體（如圖1）。ANAMMOX反應(yīng)器采用上流式厭氧污泥床（UASB）反應(yīng)器，反應(yīng)器采用玻璃管制成，高 47 cm，內(nèi)徑 6.5 cm，總?cè)莘e 1.26 L，有效容積0.98 L。整個(gè)裝置隔絕外界空氣進(jìn)人，并用黑布包裹，以防光對(duì)ANAMMOX混培物的損害，裝置中添加少量活性氧化鋁顆粒（直徑 l－3 mm）作為微生物附著的載體，并能起到分散污水的作用（如圖2）。水再混合-定量的污泥濾液，作為ANAMMOX反應(yīng)器的進(jìn)水。

　　

表1 污泥濾液水質(zhì)

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ρ（NH₄⁺-N）/
（mg·L^-1） ρ（NO₂^--N）/
（mg·L^-1） ρ（NO₃^－－N）/
（mg·L^-1） ρ（CODcr）／
（mg·L^-1） PH值

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350-400 ＜5 ＜5 100～120 7.5～8.5

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2 組合反應(yīng)系統(tǒng)的啟動(dòng)及運(yùn)行方式

　　在硝化反應(yīng)器中加人 700 mL某污水處理廠好氧曝氣池的好氧污泥，并以該污水處理廠厭氧消化后的污泥濾液（經(jīng)適當(dāng)稀釋）作為進(jìn)水啟動(dòng)硝化反應(yīng)器，運(yùn)行初期，將進(jìn)水稀釋至NH₄⁺－N的質(zhì)量濃度為 65 mg／L，溫度為 30 ℃，pH值控制在 7.5～8.5，停留時(shí)間約為 42 h。當(dāng)反應(yīng)器出水的 NH₄⁺-N去除率連續(xù)3 d在90％以上，即認(rèn)為反應(yīng)器穩(wěn)定出水。進(jìn)一步減少稀釋倍數(shù)，從而增加進(jìn)水NH4＋－N的質(zhì)量濃度，使反應(yīng)器逐步承受更高NH₄⁺－N的質(zhì)量濃度。當(dāng)進(jìn)水NH比+-N的質(zhì)量濃度達(dá)到400mg／L，出水NH₄⁺－N去除率連續(xù)多天穩(wěn)定在90％以上，即可認(rèn)為硝化反應(yīng)器啟動(dòng)完成，進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)。
　　在 ANAMMOX反應(yīng)器中加人700 mL反硝化段的污泥，用硝化反應(yīng)器出水對(duì)污泥濾液進(jìn)行適當(dāng)稀釋，作為ANAMMOX反應(yīng)器的進(jìn)水，一般ρ（COD）＜50 mg/L。實(shí)際運(yùn)行中，硝化反應(yīng)器出水的氮有一部分以NO₃^-－N的形式存在，不能直接參與ANAMMOX反應(yīng)。因此，為了使ANAMMOX反應(yīng)器進(jìn)水NO2--N濃度滿足反應(yīng)需求，通過外加NaNO2 溶液補(bǔ)足，使得反應(yīng)器進(jìn)水NO2-－N和NH4+-N的質(zhì)量濃度接近1.1：1。運(yùn)行初期，調(diào)節(jié)進(jìn)水NO₂^-－N的質(zhì)量濃度為 50 mg／L，NH4+－N的質(zhì)量濃度為45 myL，溫度為30℃，pH值控制在7.5～8.5，停留時(shí)間約為 30 h。當(dāng)反應(yīng)器連續(xù) 3 d保持穩(wěn)定出水后，逐步提高基質(zhì)濃度來(lái)提高反應(yīng)器進(jìn)水負(fù)荷（NO2-－N的質(zhì)量濃度從 50 mg／L上升到400 mg／L左右；NH4+－N的質(zhì)量濃度從 45 mg／L上升到 360 mg／L左右），直至完成啟動(dòng)，反應(yīng)器開始穩(wěn)定運(yùn)行。

3 結(jié)果與討論

3.１　硝化反應(yīng)器啟動(dòng)及運(yùn)行
　　硝化反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定，氨氮去除效果明顯。實(shí)際運(yùn)行中，反應(yīng)器進(jìn)水氨氮的質(zhì)量濃度從最初的65 mg／L上升到最后的 400 mg／L左右，氨氮去除率基本都能維持在95％以上，每次提高氨氮的進(jìn)水濃度，系統(tǒng)都能在3～5d時(shí)間內(nèi)恢復(fù)正常。
3.2 硝化反應(yīng)器亞硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化率的控制
　　硝化反應(yīng)器雖然不是本次實(shí)驗(yàn)研究的重點(diǎn)，但是其出水的氮能否穩(wěn)定的以亞硝態(tài)氮形式存在，關(guān)系到其與ANAMMOX反應(yīng)器組合的運(yùn)行效果。實(shí)驗(yàn)前半段，為了順利啟動(dòng)反應(yīng)器，對(duì)反應(yīng)器沒有作特殊控制；后半段，隨著進(jìn)水氨氮負(fù)荷的提高，并控制反應(yīng)器內(nèi)的pH值保持在7.5～8.5，DO保持在0.5～1.5mg／L，使反應(yīng)器的出水中的亞硝態(tài)氮濃度明顯升高，亞硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)30％左右（如圖3）。但是，這樣的轉(zhuǎn)化率，無(wú)法完全滿足ANAMMOX 反應(yīng)器對(duì)亞硝態(tài)氮的需求。因此，為了ANAMMOX反應(yīng)器的順利運(yùn)行，本次實(shí)驗(yàn)中在硝化反應(yīng)器出水添加適量NaNO₂ 溶液，再與污泥濾液混合，作為 ANAMMOX 反應(yīng)器的進(jìn)水。

3.3 ANAMMOX 反應(yīng)器啟動(dòng)及運(yùn)行
　　ANAMMOX 反應(yīng)器運(yùn)行良好，當(dāng)氨氮的質(zhì)量濃度低于300mg／L，亞硝態(tài)氮的質(zhì)量濃度低于330 mg／L時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)的氨氮和亞硝態(tài)氮去除率在改變進(jìn)水濃度期間雖有起伏，但經(jīng)過調(diào)整適應(yīng)后，均能穩(wěn)定在90％以上。只是在最后再次提高進(jìn)水氨氮和亞硝態(tài)氮的質(zhì)量濃度時(shí)，去除率一度下跌至70％以下，最后經(jīng)過一段時(shí)間調(diào)整，去除率穩(wěn)定在80％左右（如圖4）。說(shuō)明在厭氧、避光、低碳源 p（COD＜50 mg／L）條件下，氨氮確實(shí)可以作為電子供體，直接被亞硝態(tài)氮氧化。

3.4 ANAMMOX反應(yīng)器中硝態(tài)氮的變化情況
　　ANAMMOX反應(yīng)器的進(jìn)水中存在一定量的硝態(tài)氮，還有少量的 COD，但是實(shí)際運(yùn)行結(jié)果表明，出水中的COD和硝態(tài)氮的質(zhì)量濃度變化很小，這就進(jìn)一步驗(yàn)證了氨氮不能直接被硝態(tài)氮氧化的事實(shí)。另外，也可以看出，參與ANAMMOX反應(yīng)的細(xì)菌占主導(dǎo)地位，反硝化途徑基本不存在。原因大概是，實(shí)驗(yàn)中所用的經(jīng)厭氧消化后的污泥濾液中，可被微生物利用的有機(jī)質(zhì)太少。
3.5 氨氮和亞硝態(tài)氮的去除情況
　　ANAMMOX 反應(yīng)器中，實(shí)際去除的氨氮和亞硝態(tài)氮的物質(zhì)的量比約為1：1.133（如圖5），基本驗(yàn)證了有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的1：1.1的比例。

4 結(jié)論與總結(jié)

　　通過本次實(shí)驗(yàn)，初步驗(yàn)證了硝化-ANAMMOX組合反應(yīng)器處理城市消化污泥濾液等高氨氮、低有機(jī)質(zhì)的廢水的可行性，既去除了高濃度的氨氮和總氮，又克服了碳源不足的矛盾。因而，針對(duì)類似的水處理方面，具有很好的應(yīng)用前景。
　　ANAMMOX反應(yīng)中，氨氮能作為電子供體直接被亞硝態(tài)氮氧化，生成氨氣，但是不能直接被硝態(tài)氮氧化，因此提高硝化段的亞硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化率對(duì)于該工藝具有重要意義。本次實(shí)驗(yàn)中，硝化反應(yīng)器的亞硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化率最高只達(dá)到30％左右，并不理想，這將是今后對(duì)ANAMMOX工藝進(jìn)一步研究的重要內(nèi)容之一。
　　本次實(shí)驗(yàn)中ANAMMOX反應(yīng)器的啟動(dòng)和運(yùn)行基本取得了成功，最后氨氮和亞硝態(tài)氮的進(jìn)水質(zhì)量濃度分別達(dá)到約 360和 400 mg／L，系統(tǒng)基本保持穩(wěn)定，出水狀況良好。只是由于采用的水力停留時(shí)間為 30 h，因此最高的總氮容積負(fù)荷僅為 493.4mg/（L·d），有關(guān)反應(yīng)器的負(fù)荷將在今后實(shí)驗(yàn)中作進(jìn)一步研究。

參考文獻(xiàn)：
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　　[3] Mike SM Jetten，Michael Wagner，John Fuerst，et al.Microbiol-ogy and application of the anaerobic ammonium oxidation（‘a(chǎn)nam－mox’）process [J].Current Opinion in biotechnology，2001，12（l）：283—288.

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作者簡(jiǎn)介：吳永華（1978－），男，浙江嘉興人.現(xiàn)在同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院攻讀碩士學(xué)位.主要研究方向?yàn)樗廴究刂疲虾Ｊ忻堋Ｂ?88號(hào)城市染控制國(guó)家工程研究中心606室.wyh46＠sina.com