丁一 　梁恒國
后勤工程學(xué)院 重慶 400016

摘要　超高濃度有機廢水對環(huán)境危害嚴(yán)重，處理卻非常困難。本文介紹了超高濃度有機廢水的特點，并綜述了現(xiàn)在常用的處理技術(shù)。

關(guān)鍵詞　超高濃度有機廢水 處理技術(shù) 溶劑萃取法 膜分離技術(shù) 氧化法 焚燒法 吸附法 生物法

1.引言

　　高濃度有機廢水的治理是現(xiàn)階段國內(nèi)外環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域亟待解決的一個難題。特別是有些有機廢水COD高達(dá)幾萬至幾十萬mg/L，成分復(fù)雜，我們將稱之為超高濃度有機廢水^[1]，常規(guī)方法幾乎不能用來直接處理。超高濃度有機廢水主要來自化工行業(yè)，如含有機磷、酚的農(nóng)藥廢水；含酸、堿、鹽、高色度的染料顏料廢水；含油、溶劑、酚的涂料廢水；香料生產(chǎn)廢水；炸藥生產(chǎn)廢水以及原料藥生產(chǎn)廢水等等。

2.超高濃度有機廢水水質(zhì)特點

2.1有機物濃度高，可生化性差
　　COD一般在幾萬至幾十萬mg/L之間，相對而言，BOD較低，BOD與COD的比值往往小于0.3。
2.2成分復(fù)雜，含有毒性物質(zhì)
　　廢水中有機物以芳香族化合物和雜環(huán)化合物居多，往往還含有生產(chǎn)原料、半成品、副反應(yīng)產(chǎn)物和多種無機鹽，成分復(fù)雜。廢水中還多含有硫化物、氮化物、重金屬和有毒有機物。
2.3色度高，有異味
　　一般來說，超高濃度有機廢水色度在幾百倍以上，有的甚至達(dá)到幾萬倍。有些廢水散發(fā)出刺鼻的惡臭，給周圍環(huán)境造成不良影響。
2.4具有強酸強堿性
　　工業(yè)產(chǎn)生的超高濃度有機廢水，酸、堿、鹽類眾多，往往具有強酸或強堿性。

3.超高濃度有機廢水危害

3.1需氧性危害
　　由于生物降解作用，超高濃度有機廢水會使受納水體缺氧甚至厭氧，多數(shù)水生物將死亡，并產(chǎn)生惡臭，惡化水質(zhì)和環(huán)境。
3.2感觀性污染
　　超高濃度有機廢水會造成受納水體變黑、變臭，不但是水體失去使用價值，更嚴(yán)重影響水體附近人民的正常生活。
3.3致毒性危害
　　超高濃度有機廢水中含有大量有毒有機物，會在水體、土壤等自然環(huán)境中不斷累積、儲存，然后通過食物鏈作用進(jìn)入生物體并逐漸富集，最后進(jìn)入人體，危害人體健康。

4.超高濃度有機廢水治理技術(shù)

　　常見的處理超高濃度有機廢水的方法有溶劑萃取法、膜分離技術(shù)、氧化法、焚燒法、吸附法、生物法。
4.1溶劑萃取法
　　溶劑萃取法是利用溶質(zhì)在兩種不互溶的液相間分配性質(zhì)的差異實現(xiàn)液-液間傳質(zhì)過程，是實現(xiàn)超高濃度有機廢水資源回收的重要技術(shù)之一。為了去除廢水中某種溶解物質(zhì)，可向廢水中投入一種與水互不相溶，但能良好溶解污染物的溶劑，使其與廢水充分混合接觸。由于溶解度的不同，大部分污染物轉(zhuǎn)移到溶劑相。所用溶劑稱為萃取劑。
　　若廢水中苯酚、硝基酚、酚等含量很低，一般不采用萃取法。若廢水中含難生物降解的多鹵代酚、多硝基酚、硝基苯磺酸等，則萃取法為首選處理方法。酚類、青霉素、維生素等多種物質(zhì)均可用萃取法回收。
4.2膜分離技術(shù)
　　以外界能量或化學(xué)位差作推動力，對雙組分或多組分溶質(zhì)和溶劑進(jìn)行分離、分級、富集和提純的方法，統(tǒng)稱為膜分離法。目前廢水處理中主要應(yīng)用幾種膜分離技術(shù)為電滲析、反滲透、超濾技術(shù)。
　　利用電滲析法處理造紙工業(yè)的黑液在黑龍江省黑河造紙廠已經(jīng)得到應(yīng)用，可以回收堿法造紙產(chǎn)生黑液中的堿。反滲透技術(shù)在廢水預(yù)處理與回用，廢液的分離與濃縮等方面得到廣泛應(yīng)用。超濾屬于低壓膜分離技術(shù)，在印染、石油煉制、金屬加工、纖維處理業(yè)中都有應(yīng)用。
4.3濕式氧化法
　　濕式氧化法是在高溫、高壓下，利用氧和空氣或其他氧化劑將廢水中的有機物氧化成二氧化碳和水，從而達(dá)到去除污染物的目的。
　　該法氧化速度快，處理效率高，適用范圍廣，無二次污染。通常濕式氧化法采用溫度在150～374℃，壓力為1.5～20Mpa。高溫可以提高O₂在液相中的溶解性能，高壓的目的是抑制水的蒸發(fā)以維持液相，而液相的水可以作為催化劑，使氧化反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行。
　　研究表明，超高濃度廢水中，脂肪族和鹵代脂肪族化合物、氰化物、芳烴、芳香族和含非鹵代基團(tuán)的鹵代芳香族化合物較易氧化，不含非鹵代集團(tuán)的鹵代芳香族化合物（如氯苯和多氯聯(lián)苯等）難氧化。
4.4催化濕式氧化法
　　催化濕式氧化技術(shù)是目前高濃度難降解有機工業(yè)廢水處理最有效的方法之一。催化濕式氧化法是在傳統(tǒng)的濕式氧化處理工藝中加入適意的催化劑以降低反應(yīng)所需的溫度和壓力，提高氧化分解能力，縮短時間，防止設(shè)備腐蝕和降低成本。
　　目前應(yīng)用于濕式氧化法的催化劑主要包括過渡金屬及氧化物，復(fù)合氧化物和鹽類。較常用的催化劑包括Cu、Fe、Ni、Co、Mn等。
　　催化濕式氧化法具有良好的適應(yīng)性，據(jù)試驗表明，除農(nóng)藥、石化煉油和化工合成、制藥廢水等處理效果欠佳外，其他各種廢水經(jīng)一次處理后，COD、NH₃-N的去除率均達(dá)99％以上，脫色、除臭效果顯著。
4.5超臨界水氧化法
　　超臨界水是指在溫度和壓力分別超過臨界狀態(tài)溫度374℃和臨界壓力22MPa時水處于超臨界狀態(tài)。在超臨界狀態(tài)下，水就會處于一種既不同于氣態(tài)，也不同于液態(tài)和固態(tài)的新的流體態(tài)一超臨界狀態(tài)，水的許多性質(zhì)都發(fā)生很大的變化。在室溫下，水因分子間存在大量氫鍵而具有較高的介電常數(shù)，而在超臨界狀態(tài)下，水的密度很低，氫鍵不存在或只有少量殘存的氫鍵，所以，超臨界水具有低的介電常數(shù)、高的擴(kuò)散性和快的傳輸能力。這些性能的極大變化使超臨界水具有很好的溶劑化特征，可與戊烷、苯、甲苯等有機物以任意比例相混溶，同時，一些只能少量溶于普通水的氧氣、空氣、氫氣和氨氣等也可以完全溶于超臨界水中。由于超臨界水對有機物和氧氣都是極好的溶劑，因此，有機物的氧化可以在富氧的均一相中進(jìn)行，反應(yīng)不會因相間轉(zhuǎn)移而受限制。同時，高的反應(yīng)溫度(建議采用范圍為400-6001C)也使反應(yīng)速度加快，可以在很短時間內(nèi)有效的破壞有機物結(jié)構(gòu)。
　　超臨界水氧化法可用于各種有毒有害廢水、廢物的處理，對于大多數(shù)難降解有機物均能有很高去除率。Modell等試驗表明，有機碳含量在27000～33000mg/L之間的有機廢水經(jīng)超臨界水氧化法處理，有機碳的破壞率超過99.97%，并且所有有機物都轉(zhuǎn)化為二氧化碳和無機物^[2]。
4.6焚燒法
　　焚燒法是高溫下用空氣深度氧化處理有機廢水的最有效手段，是高溫深度氧化法處理有機廢水最易實現(xiàn)工業(yè)化的方法。歐美、日本等國家的一些專家認(rèn)為，COD＞100000mg/L，熱值＞4.1868×2500kJ/kg的高濃度廢水，用焚燒法處理比其它方法更合理、更經(jīng)濟(jì)^[3]。近年來，焚燒工藝與實踐都得到很大發(fā)展，在廢水處理中得到廣泛應(yīng)用。
　　從目前情況看，國內(nèi)廢水焚燒處理成本高于國外，較易實現(xiàn)工業(yè)化的焚燒技術(shù)普遍應(yīng)用還有相當(dāng)難度，開發(fā)自己的焚燒爐，以煤代替重油為燃料，是需要解決的首要問題。水煤槳和煤炭直接液化技術(shù)的成功，將大大促進(jìn)我國超高濃度有機廢水焚燒處理技術(shù)的發(fā)展。
4.7化學(xué)氧化法
　　化學(xué)氧化法種類繁多，常用的有臭氧氧化法、臭氧一生物活性炭氧化法、臭氧輻射氧化法、高錳酸鉀氧化法、NaClO氧化法、Fenton試劑氧化法、光催化氧化法及其它各種化學(xué)催化氧化法等。這些方法在多種有機廢水的處理中均有應(yīng)用。
　　從總體上講，O₃氧化與其它方法的聯(lián)用技術(shù)去除水中的有機污染物效果較好，而單純的O₃或KMnO₄氧化往往生成許多中間產(chǎn)物，甚至對某些有機物不起作用，只宜作為廢水的預(yù)處理技術(shù)或與其它方法聯(lián)用。與之相比，化學(xué)催化氧化法不僅更容易實現(xiàn)，而且適用范圍較廣，已越來越受到重視。Fenton試劑氧化法是其中的一種高效氧化法，已有很多學(xué)者對這種方法進(jìn)行了研究及應(yīng)用。
　　光催化氧化法是在光的作用下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，該反應(yīng)中分子吸收光能，被激發(fā)到高能態(tài)，然后和電子激發(fā)態(tài)分子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。該法利用了紫外光強烈的催化能力，一般直接以空氣中的氧作為氧化劑，或者與臭氧氧化法、Fenton試劑氧化法等聯(lián)用。光催化氧化法是以N型半導(dǎo)體的能帶理論為基礎(chǔ)，以N型半導(dǎo)體作敏化劑的一種光敏氧化法，可以氧化包括難以生物降解的各種有機物質(zhì)并使之礦化。R.W.Mathews, D.F.Ollis和A.L.Pruden等用光催化氧化法對水中苯、一氯苯、1, 2一二氯苯、苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、氯苯酚、2, 4-二氯苯酚、2, 4, 6-三氯苯酚、二萘酚、硝基苯、苯胺、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯、乙烯基二胺、甲基紫精、甲酸、苯甲酸、苯二甲酸、水楊酸、三氯乙酸、甲醇、乙醇、n-丙醇、丙酮、傘形酮、醋酸、醋酸乙酯、蔗糖等多種有機污染物進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，除硝基苯、四氯化碳降解緩慢外，其它物質(zhì)都能迅速降解^[4]。
4.8吸附法
　　吸附法是用具有很強吸附能力的固體吸附劑，使廢水中的一種或數(shù)種組分富集于固體表面的方法。常用的吸附劑有活性炭和樹脂，活性炭再生和洗脫困難；樹脂吸附具有實用范圍廣，不受廢水中無機鹽的影響，吸附效果好，洗脫和再生容易，性能穩(wěn)定等優(yōu)點，因而在超高濃度有機廢水處理中，最常用的吸附劑為樹脂吸附劑。
　　樹脂吸附法可用于處理含酚、苯胺、有機酸、硝基物、農(nóng)藥、染料中間體等廢水，是一種處理有機廢水的有效方法。
4.9生物處理法
　　生物處理是利用微生物的生命活動來去除廢水中有機污染物質(zhì)的一種方法，是當(dāng)前世界上有機廢水處理的主要途徑。由于生化處理有投資省、費用低、效果好、過程穩(wěn)定、操作簡單且不造成二次污染的優(yōu)點，因而得到迅速發(fā)展。近年來，生物法也被廣泛應(yīng)用于超高濃度難處理有機廢水的處理中。
　　生物處理法投資省，費用低，但其進(jìn)水濃度及毒物濃度不能太高，否則會影響生物處理的效果。一般來說，生物處理法常與其它預(yù)處理或后續(xù)處理聯(lián)用，達(dá)到去除廢水中有機物的目的。若超高濃度有機廢水中的有機物是可以生物降解的，但廢水中含有害物質(zhì)，則可以通過各種預(yù)處理控制和去除有害物質(zhì)后，再用生物技術(shù)進(jìn)行處理。預(yù)處理的方法很多，包括采用過濾、隔油、沉淀、氣浮、吸附、萃取、升溫或降溫、稀釋、中和、電化學(xué)法、磁分離技術(shù)及化學(xué)氧化法等。這些預(yù)處理方法也可以有機的結(jié)合起來，提高預(yù)處理的效果。微生物也可以通過一定程度的馴化培養(yǎng)來降解有機物，這樣做比物化法經(jīng)濟(jì)。若廢水中有害物質(zhì)濃度較高又難以降解，直接采用生物技術(shù)不可能，這時可采用物化法進(jìn)行治理，如用濕式催化氧化法和焚燒法等，能大幅度降低有機化合物濃度，也可以采用吸附或萃取法等直接去除廢水中的有機物。
　　上面提到的生物技術(shù)主要是指厭氧生物處理及好氧生物處理技術(shù)。一般用厭氧法處理較高濃度廢水，其出水COD仍較高，且伴有臭味，所以排入水體前需經(jīng)兼氧或好氧處理，以有效的去除有機物，降低度水COD。

5.結(jié)論

5.1超高濃度廢水成分復(fù)雜，處理困難，危害很大。
5.2常見的處理超高濃度有機廢水的方法有溶劑萃取法、膜分離技術(shù)、氧化法、焚燒法、吸附法、生物法。

參考文獻(xiàn)

[1]呂有良:超高濃度有機廢水處理技術(shù)研究，碩士學(xué)位論文，2000，1
[2]王紹文，羅志騰，錢雷：高濃度有機廢水處理技術(shù)與工程應(yīng)用，2003，301
[3]李家珍:染料、染色工業(yè)廢水處理，化學(xué)工業(yè)出版社，1997，165
[4]時桂杰:光催化氧化處理水中污染的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨向，環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，1998，No.3,1－4

---

作者：丁一　解放軍后勤工程學(xué)院攻讀市政工程專業(yè)研究生

通訊方式：TEL:023-68590645　023-66197438
E-mail:dy2000yy@sohu.com
通訊地址：重慶長江二路174號后工研究生隊
郵編：400016