李磊1，邢志強2，鄭正1
(1.南京大學 環境學院污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇 南京 210093；2.鄭州燃氣集團公司 , 河南 鄭州 450006） 摘要：利用鐵屑微電解法處理酞菁綠生產過程中高濃度的含銅廢水，通過 試驗，考察了廢水pH值、鐵屑用量、鐵屑粒徑及反映時間等因素對銅去除率可達99.9%左右，可使 出水銅的質量濃度在1mg/L以下。
關鍵詞：酞菁綠廢水；鐵屑微電解；聚合氯化鋁鐵；廢水處理
中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號： 1009-2455(2004)01—0035—04 A Study of Treatment of Copper in Wastewater from Phthalocyanine Green Production by Microelectrolysis
LI Lei1，XING Zhi-Qiang2，ZHENG Zheng
(1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，School of Environment, Nanjing University, Nanjing 210093, China；2.Zhengzhou Gas Group，Zhengzhou 450006, China) Abstract：The treatment of wastewater with high concentration of copper from Phthalocyanine Green production was tested by the microelectrolysis of iron filings to study the effects of the pHvalue of the wastewater, the does and particle size of iron filings, the reaction time, etc.,on the removal rate of copper. The results of the test showed that when the pH value of the wastewater was 1.5, the dosage of iron filings was 1%, the particle size of iron filing was 60 mesh, and the reaction time was 40 minutes, the removal rate of copper was about 99.9% and the mass concentration of copper was below 1 mg/L.
Key words：wastewater from production of Phthalocyanine Green； microelectrolysis of iron filings；polyaluminum ferric chloride；wastewater treatment 酞菁綠是有機顏料中的一個重要品種，其生產過程的放料、沉降及吸附等工段均有 大量的母液和漂洗廢水排出，該廢水呈強酸性，且含有大量的銅離子及鋁離子和幾萬毫克每升的 氯離子。目前在國內經濟發達地區如蘇南，都是直接用石灰中和來除去金屬離子，其結果會產生 大量的含銅含鋁廢渣，不僅會給企業帶來不必要的運輸成本，也會給廢渣的堆積地造成潛在的生 態影響，處理后的廢水因含有大量的鹽分，必須稀釋后才能進行生化處理。
本文從資源化的角度來處理酞菁綠廢水：①廢水經鐵屑微電解除銅或使銅濃度達到 生化處理可接納的標準；②失效的覆銅鐵屑經適當工藝可回收銅，同時使鐵屑活化而繼續使用； ③經第1步處理后的廢水中含有一定量的鐵離子，其廢水中含有制備絮凝劑聚合氯化鋁鐵所需的一 切成分，從而實現廢水治理的資源化。 1 生產工藝及廢水水質 1.1 生產工藝
酞菁綠的工業化生產一般采用三氯化鋁工藝：以銅酞菁、三氯化鋁、氯化鈉、氯化 亞銅等為原料，在200℃左右，通人氯氣，制得酞菁綠。其中氯化亞銅為催化劑，三氯化鋁及氯化 鈉為溶劑。
1.2 廢水水質
在投料、補料、通氯、放料等工藝單元后，近70％的物料以廢水的形式排出，廢水 中的主要物料為三氯化鋁、氯化鈉、氯化亞銅，本試驗廢水來源于江蘇某化工廠酞菁綠生產過程 中吸附工段排出的廢水，銅含量最高，擬單獨處理。其基本水質見表1。 表1 酞菁綠生產廢水水質 pH值 | ρ(Cu2+)/mg·L-1) | ρ(Al3+)/mg·L-1) | ρ(Cl-)/mg·L-1) | 顏色 | 1.5 | 772 | 11756 | 54564 | 黃綠色 |
2 試驗原理與方法
2.1 試驗原理
本試驗所采用的鐵為鑄鐵鐵屑，它是鐵與碳的合金，內部由鐵和碳化鐵組成，碳化 鐵以極細小的微粒分散在鐵屑內。當鑄鐵鐵屑浸沒在酸性含銅廢水中時，鐵與碳化鐵之間形成無 數個微電池，其中鐵為陽極，碳化鐵為陰極。電極反應如下：
陽極：Fe-2e→Fe2+ E0(Fe2+/Fe)=-0.44V
陰極：在酸性條件下，2H++2e→H2↑ E0(H+／H2)=0.00V Cu2++2e→Cu↓ E0(Cu2+／ Cu)=0.34V
反應過程中不斷有氫氣產生，使廢水的pH值升高，另一方面，通過氧化還原反應， 廢水中的銅在鐵屑上析出，使廢水中的銅含量降低。
2.2 廢水處理流程
圖2為處理酞菁綠含銅廢水的工藝流程，本試驗重點探討處理單元(1)的優化試驗條 件，而對處理單元(2)、(3)進行了定性試驗。 
2.3 試驗方法
分別取50mL廢水于100mL燒杯中，按照不同的試驗因素，加入一定量經除油活化處 理的廢鐵屑，在室溫攪拌下進行反應，反應結束后，濾出鐵屑，取濾液進行分析測定。 3 結果與分析 3.1 微電解對銅去除率的影響因素
3.1.1 鐵屑投加量的影響
在廢水pH值為1.5，反應時間60min，鐵粒徑100目的條件下，考察鐵屑用量對銅去除的影 響。結果見表2。 表2 鐵屑用量對銅去除率的影響 鐵屑用量/% | ρ(Cu2+)/mg·L-1) | Cu2+去除率/% | 0.2 | 8.29 | 98.93 | 0.4 | 7.17 | 99.08 | 1 | 3.86 | 99.50 | 2 | 3.32 | 99.57 | 4 | 2.93 | 99.62 |
由表2可知，隨著鐵屑用量的增加，銅的去除率也相應地隨之提高，但當鐵屑用量大 于1%時，銅的去除率增長緩慢。其原因為隨著廢水中鐵屑量的增多，酸性條件下無數的微電池中 陽極上鐵釋放的電子越多，陰極上的氫離子與銅離子得到的電子也越多，即陰極上析出的銅和氫 氣就多，相應廢水中剩余的銅就少；但隨著鐵屑量的增大，陰極上氫氣的釋放量增加，使廢水pH 值升高，結果直接影響陽極反應，即鐵屑量增加到一定程度后，銅的去除率增長緩慢。所以鐵屑 用量選用1％。
3.1.2 鐵屑粒徑對銅去除率的影響
取原廢水，反應時間60min，鐵屑用量為1%，考察鐵屑粒徑對銅去除率的影響。結果見表 3。 表3 鐵屑粒徑對銅去除率的影響 鐵屑粒徑/目 | ρ(Cu2+)/mg·L-1) | Cu2+去除率/% | 不過篩 | 27.57 | 96.43 | 20 | 16.45 | 97.87 | 60 | 4.25 | 99.45 | 100 | 3.86 | 99.50 | 140 | 1.93 | 99.75 |
由表3可以看出，鐵屑粒徑對銅的去除率有較大影響，鐵屑微粒越小，鐵與廢水的接 觸面積越大，即參與反應的鐵越多，置換出的銅量也越多鐵屑粒徑小于60目時，銅的去除率提高 較少，這是因為鐵屑面積增大到一定程度，鐵與銅的配比達到近乎最大，宏觀上體現為銅的去除 率提高較少為了減少預處理鐵屑的工作量，鐵屑粒徑選用60目為宜。
3.1.3 反應時間對銅去除率的影響
在廢水pH值為1.5，鐵屑用量為1％，鐵屑粒徑為60目等條件下，考察不同的反應時間對 廢水中銅去除率的影響。結果見表4。 表4 反應時間對銅去除率的影響 反映時間/min | ρ(Cu2+)/mg·L-1) | Cu2+去除率/% | 20 | 77.92 | 89.91 | 40 | 0.69 | 99.91 | 60 | 0.54 | 99.93 | 80 | 0.46 | 99.94 | 100 | 0.39 | 99.95 |
由表4可知，反應時間越長，參與反應的鐵量越多，陽極所提供的電子也就越多，體 現為銅的去除率越高。當反應時間大于40min時，銅去除率增加率減少，原因是該反應為一級反應 ；又反應時間越長，處理廢水成本增加，效率減少，所以反應時間選用40min。
3.1.4 廢水pH值的影響
由于廢水pH值的變化會直接影響到陰陽極電極間的電勢差，進而影響兩極的電化學反應 ，對銅的去除率會產生明顯的影響。在反應時間為40min，鐵屑用量為1％，粒徑為60目的條件下 ，考察廢水pH值對銅去除率的影響(調節pH值的試劑為30％的NaOH溶液)。結果見表5。 表5 廢水pH值對銅去除率的影響 廢水pH值 | ρ(Cu2+)/mg·L-1) | Cu2+去除率/% | 1.5 | 0.69 | 99.91 | 2.0 | 0.54 | 99.93 | 2.5 | 6.05 | 99.22 | 3.0 | 6.61 | 99.14 | 3.5 | 7.17 | 99.07 |
由表5可以看出，廢水的酸性越強，銅的去除率越高，pH值為1.5或2.0時，出水銅離 子的質量濃度都小于1 mg／L，去除率達到99.9％以上。這是因為廢水酸性越強，鐵屑被腐蝕的越快，微電池的陽極 所供電子越多，在陰極銅離子被還原的量也越多。由于原水的pH值為1.5，該條件下出水銅的質量 濃度都低于1 mg／L，為了減少堿的用量，故選用pH值為1.5的原廢水為宜。
3.1.5 優化條件重現性試驗
根據以上4個單因素的優化試驗，得出處理廢水的優化試驗條件為：廢水pH值為1.5，鐵 屑用量為1％，鐵屑粒徑為60目，反應時間為40min。為驗證組合優化條件的重現性，另做以下重 復試驗，結果見表6。 表6 優化條件組合重現性試驗 試驗次數 | ρ(Cu2+)/mg·L-1) | Cu2+去除率/% | 1 | 0.93 | 99.88 | 2 | 0.54 | 99.93 | 3 | 0.69 | 99.91 | 4 | 0.77 | 99.90 | 5 | 0.85 | 99.89 |
由表6可知，在較優的廢水處理條件下，多次試驗的結果表明，銅的去除效果穩定 ，重現性良好，出水銅的質量濃度可穩定在1 mg／L以下。
3.2 鐵屑的使用周期
在實際工程應用中，為了保證出水銅的濃度穩定達標，有必要考察鐵屑的使用周期 ，在廢水pH值為1.5、鐵屑用量為1％、鐵屑粒徑為60目、反應時間為40min的試驗條件下，用定量 鐵屑連續處理該廢水，結果表明：在上述試驗條件下，經稀鹽酸浸泡、清洗后的定量鐵屑可穩定 處理自身重量300倍的廢水量，而使出水銅的質量濃度穩定在1mg／L以下。
3.3 鐵屑中銅的回收
經過長時間使用的鐵屑，其表面布滿一層銅膜，阻礙微電池陽極釋放出電子，而影 響陰極銅離子得電子被還原成單質銅，從而直接影響廢水中銅的析出，結果使出水銅的濃度超標 。在鐵屑處理自身重量300倍的廢水后，此時需對失效的鐵屑進行活化處理，回收其中的銅，以便 重復利用。我們根據鐵與銅二者化學性質的差異，對二者進行了定性的分離試驗：用一定濃度的 氨水和鹽酸浸泡包覆銅膜的鐵屑來制取氯化亞銅，每噸酞菁綠母液廢水約回收1.1 kg的氯化亞銅，而鐵屑表面呈活化后的光澤，經稀鹽酸浸泡預處理后可反復使用。
3.4 微電解處理后水的資源化
微電解處理后的出水，銅離子含量已達標，但是通過氧化還原反應，廢水中又進入 一定量的二價鐵離子，擱置一定時間，廢水呈棕黃色，原因是微電解后溶液中的二價鐵離子被空 氣中的氧氣氧化為三價鐵離子。由于廢水中的其他成分未減少，可以利用其中的物質制備聚合氯 化鋁鐵[1-2]，我們用處理后水定性地做了絮凝劑聚合氯化鋁鐵的制備試驗，結果表 明，每噸廢水約回收96ks聚合氯化鋁鐵，回收聚合氯化鋁鐵后的廢水呈五色，其銅及鹽含量可滿足生化處理的要求。 4 結論 ①利用微電解法處理酞菁綠中高濃度含銅廢水，具有操作簡單、處理成本低、銅離子的去除率高、銅可回收等優點；同時還可充分利用廢鐵屑，起到以廢治廢的作用。
②處理高濃度含銅廢水的較優條件為：廢水pH值為1.5、鐵屑用量為1％、鐵屑粒徑為60目反應時間為40min。組合優化條件處理廢水重理性好，銅的去除效果穩定。
③經過微電解后的出水，可以制備絮凝劑合氯化鋁鐵，從而達到廢水治理的資源化。
參考文獻：
[1] 張興華，周麗蕓.聚合氯化鋁鐵的制備及應用[J].貴州化工，2001，26(2)：17—20.
[2] 王雪楓，馬風云，董毅，等.高效瓤凝劑一聚合鋁鐵的合成及應用[J].新疆大學學報，2001，18(1)：99—103.
作者簡介：李磊(1970-)，男，河南開封人，工程師，在讀研究生，研究廢水治理及清潔 生產技術， muyushi1121@163.com。 | 
