高乃云1 李富生2 湯淺晶3 徐迪民1 范瑾初1 嚴煦世1
（ 1. 同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092 ； 2. 日本國立岐阜大學工學部土木工學科； 3. 日本國立岐阜大學流域環境研究中心 , 岐阜市柳戶 1 番 1 , 501-1193 ）

　　摘要 總結性地對三種不同氧化物涂層砂和未涂層砂的表面特性、過濾和吸附性能進行了比較與分析，明確了適用范圍。改性濾料的高溫加熱和堿性沉積兩種制備方法中，涂鐵宜選前者，涂鋁宜用后者。涂層砂的比表面積增大，吸附容量增加，使石英砂表面電荷的帶電性質改變，有利于水中雜質的去除。涂鐵砂適合于除氟和除砷及有機物；涂鋁砂適合于除濁、除有機物和鋅。
　　關鍵詞 改性濾料 除鋅 除氟 除砷 有機物去除 過濾 吸附

1.前言

　　近年來，改性濾料的研究倍受人們的關注，正在逐步深入。 Ayoub等人采用氯化鐵和氯化鋁作為涂層劑，分別對石英砂和橄欖石濾料表面進行改性，制備了四種鐵和鋁氧化物涂層濾料，采用四種濾料的濾柱進行實驗室規模的除磷平行對比試驗，濾速范圍為3.4～27.2 m/h。試驗原水亦采用不同的四種水（蒸餾水、人造地下水、自來水和處理過的廢水）配制的低濃度（0.5 mg/L左右）的含磷水分別進行去除試驗。試驗結果表明，去除效果最好的是采用蒸餾水和人造地下水配制的原水，除磷率在90%以上；自來水配制的原水除磷率低于80%；處理過的廢水配制的原水除磷率低于70% [1] 。 Benjamin 和Edwards等人采用氧化鐵涂層砂去除水中的膠體和懸浮雜質顆粒、有機物和幾種痕量重金屬，諸如Cu、Cd、Zn、Ni、As、Se、Pb和 Sr 等 [2,3] ，有的用來去除 Cr、溶解錳、砷和微生物 [4] ； Kuan 等 采用氧化鋁涂層砂去除 Se(IV)和Se(VI) [5] ；還有的研究氧化鐵涂層砂濾料對金屬離子的競爭吸附、 pH值和離子強度對氧化鐵涂層濾料層中天然膠體顆粒的活化作用；臺灣Fooyin理工學院Lai 等仔細研究了溫度和pH對氧化鐵涂層砂吸附鉛離子的影響 [6，7] 。
　　本文主要針對兩種制備方法產生的三種氧化物涂層砂和原砂的特性進行比較，綜合評價氧化鐵和氧化鋁涂層砂去除水中各種雜質的性能。

2.材料和方法

2.1 氧化物涂層砂的制備
　　本研究采用的涂層藥劑分別為三氯化鐵、硝酸鐵和氯化鋁；石英砂粒徑采用 0.5－1.2 mm。氧化鐵涂層砂的制備采用兩種方法，一種是高溫加熱制備產生,取200 g于高溫條件下制備的FeCl 3 涂層砂置入100 mL 濃度為2.5 moL/L的FeCl 3 溶液中，攪拌均勻，在110℃條件下烘干，在空氣中冷卻，涂層冷卻吸水會變得潮濕，再烘干與冷卻，待涂層穩定后，用蒸餾水沖洗干凈烘干待用，簡稱涂鐵砂；二是通過堿性沉積產生，配制100 mL 濃度為2.0 moL/L的硝酸鐵溶液，加入粒徑為0.5～1.2 mm的石英砂200 g，在1 L燒瓶中混合2 min，然后置于110℃烘箱中烘干，用蒸餾水沖洗后，再烘干，貯存待用，簡稱A型涂鐵砂；涂鋁砂制備亦采用堿性沉積法，氯化鋁涂層過程類似于A型涂鐵砂。
2.2 試驗方法

　　水箱（設有攪拌裝置）→恒位箱→濾柱→出水（旁通管取樣）

　　過濾原水取自盛夏的同濟大學校園內三好塢河水 , 屬于污染水源，河水顏色發綠 ( 含藻類很多 ) ，再加入等量的自來水，形成類似低濁度的微污染水源，渾濁度一般在 20 NTU 左右。除鋅、氟、砷過濾試驗采用泵式系統 ，流程為：

　　原水裝置 → 蠕動泵 →濾柱→出水

　　采用蒸餾水分別和 ZnCl 2 、NaF、NaAsO 2 人工配制各種濃度的含鋅、氟、砷試驗原水。

3. 試驗結果與討論

3.1渾濁度的去除 在 A型涂鐵砂與未涂層石英砂對微污染水源（渾濁度在20 NTU左右）的濾柱直接過濾對比試驗中，不投加任何混凝劑，初始濾速為4.5 m/h，變速過濾，A型涂鐵砂和未涂層砂濾后水中渾濁度隨過濾時間的變化見圖１。從圖１可以看出，A型涂鐵砂過濾初期，雖然過濾效果優于石英砂，但相差的幅度很小。隨著過濾時間的推移，優勢明顯并逐漸增大。
　　涂鋁砂在與 A型涂鐵砂相同過濾條件下，濾后水中渾濁度平均比未涂層砂濾后水低45%；過濾34 h后，涂鋁砂的出水中渾濁度比未涂層砂的低31%；過濾69 h后則平均低25%。而經反沖洗后，盡管原水渾濁度變化比較大，但涂鋁砂的除濁效果仍然優于未涂層砂 [8] 。涂鐵砂對渾濁度的去除效果明顯優于未涂層石英砂，經２8小時過濾，圖中兩種濾料濾后水中渾濁度曲線幾乎平行，表明高溫涂鐵砂的耐久性很強。試驗證明，涂鋁砂和涂鐵砂的除濁效果均優于A型涂鐵砂 [8] 。這是因為A型涂鐵砂涂層有裂縫，過濾過程中，裂縫越來越寬（均從電子掃描電鏡照片中可見，照片略），機械強度相對較差，涂層易衰減性脫落，耐久性較差所致。

3.2 有機物的去除
　　涂鋁砂去除有機物的過濾裝置和原水水質等條件與除濁研究完全一樣。采用 UV 254 、DOC和COD Mn 三個參數表示水中有機物含量變化。盡管天然原水的水質變化很大，但涂鋁砂對UV 254 、DOC和COD Mn 的去除效果明顯地優于未涂層砂,從過濾的第５ｈ開始，直到第66ｈ，涂鋁砂和未涂層砂對UV 254 吸光度值去除的兩條曲線幾乎是在平行的變化 [9] ，表明涂鋁砂對 UV 254 的吸附性能在過濾過程中變化不大。其原因是，雖然變性濾料表面被懸浮物覆蓋，但水中溶解性有機物仍會透過覆蓋層，進入濾料表面而被吸附去除。涂鐵砂在與涂鋁砂相同過濾條件下，對有機物的去除效果類似于涂鋁砂。在與涂鋁砂類似的過濾條件下，A型涂鐵砂對水中的UV 254 、DOC和COD Mn 的去除效果，雖然在一定時間內去除率優于石英砂，但持續時間較短，二者去除效果較快地趨于接近。DOC和COD Mn 曲線變化趨勢與UV 254 相仿，因此，UV 254 、DOC、COD Mn 三個有機物的參數一致表明，A型涂鐵砂由于涂層的質量欠佳，對有機物的去除雖然優于石英砂，但持續時間相對較短，明顯的不及涂鋁砂和涂鐵砂 [9] 。
3.3 除鋅
　　涂鋁砂吸附過濾除鋅率與 pH有關，當pH接近或＞9時，除鋅率可達100％；石英砂只有在pH很低時，才有一定去除效果。涂鐵砂由于pH較低，除鋅效果不及堿性沉積條件下制備的A型涂鐵砂。濾柱過濾試驗中，原水鋅濃度為1.90 mg/L，濾速為4.89 m/h，涂鋁砂和A型涂鐵砂除鋅率隨pH的變化規律見圖2，A型涂鐵砂除鋅類似于涂鋁砂，即去除率隨pH的增加而提高，當pH值接近9時，Zn( II )去除率亦可達100%。A型涂鐵砂與涂鋁砂除鋅率的規律性類似。但經多次試驗證明，隨著過濾時間的推移，A型涂鐵砂的除鋅率下降的速度比涂鋁砂快得多。這是因為A型涂鐵砂和涂鋁砂都是采用堿性沉積的方法制備，用于除鋅具有共性(高 pH 時對金屬有較高的吸附效率 )。然而A型涂鐵砂的除鋅效果的耐久性不及涂鋁砂，也因為A型涂鐵砂的涂層表面有裂縫，耐久性差，必然導致除鋅率下降速度快。因此，盡管有很多人采用堿性沉積方法產生的Ａ型涂鐵砂進行去除金屬離子（包括除鋅）等的研究 [1,3,4] ，但本研究的實踐證明，涂鋁砂由于自身涂層質量的優越條件比涂鐵砂更適合于除鋅。

　　涂鋁砂除鋅的機理為，原水中的 Zn(II) 在低濃度時，存在單層吸附覆蓋，具有 Langmuir 吸附模型特點；當 Zn(II) 濃度增加，吸附和本體溶液沉積二者都很重要，在這個范圍，吸附遵循 Freundlich 等溫線模型；當 Zn(II) 濃度進一步增加，固體溶液沉積，即表面沉積處于支配地位，表面反應和 Zn(II) 在本體溶液沉積之間，吸附等溫線曲線向本體溶液沉積轉移。

3.4 除氟 除氟試驗方法和涂鐵砂除氟效果見參考文獻6。試驗用含氟原水采用NaF溶于蒸餾水中配制而成。在原水F － 濃度為4.82 mg/L, pH 為 3-6.3, 濾速為3.1 m/h 條件下 , 涂鐵砂、涂鋁砂和A型涂鐵砂濾柱過濾除氟效果比較見圖3，涂鐵砂除氟效果最佳；涂鋁砂除氟效果最高可達60%，５小時之內就降為零，遠不及涂鐵砂，僅比A型涂鐵砂好，因此，涂鋁砂不能用于除氟；A型涂鐵砂的除氟率最高只有30%多，而且在3小時之內就降到零，亦不能用于除氟。試驗同時證明，石英砂對氟沒有任何去除效果。試驗研究發現，除氟效果最佳的涂鐵砂，在原水F － 濃度為4.82 mg/L ， 濾速為 4.08 m／h條件下，過濾20 h后，除氟率才從98％以上開始下降。除氟的機理為， F － 是表面帶有負電荷的陰離子。 涂鐵砂表面的氧化鐵，其等電點的 pH 為 8.5 左右， pH > 8.5 能吸附陽離子， pH < 8.5 能吸附陰離子。在低 pH 除氟時，涂鐵砂表面帶有正電荷， F - 表面帶有負電荷，有利于靜電吸附作用的發揮，有利于吸附表面帶有負電荷的陰離子 ——F - ，因此，前 20 h 除氟率基本上都在 98% 以上，只是在第 21 h 以后，除氟率才開始逐漸下降，而且下降速度較快，這是因為涂鐵砂表面被 F - 覆蓋，吸附位 ( 即活性點位 ) 被占滿，對氟的吸附達到飽和所致。

3.5 除砷 除砷靜態試驗，所用原水采用 NaAsO 2 溶于蒸餾水中，每個測試水樣取 100 mL ，含砷濃度均 10.25 mg/L ，涂層濾料各稱 5 g ，分別置入三角燒杯中，在 28 ℃ 溫度下，以 100 r/min 震蕩 1.5 h ，靜放到第二天測定，三種涂層砂除砷效果見圖 4 。從圖中可見，除砷效果最好的是涂鐵砂，其次是 A 型涂鐵砂，最差的是涂鋁砂。砷在水中以三價和五價形態存在。當 pH 值低于 7 時， As( V ) 和 As( III ) 分別主要以 H 2 AsO 4 - 和 H 3 AsO 3 的形式存在。

存在。當然，溶液中可能還會有亞砷酸的其它酸根離子存在。涂鐵砂除砷的機理與除氟類似。涂鐵砂的等電點時的 pH 為 8.5 左右，在 pH < 7 的條件下，其表面帶正電荷，有利于吸附水中陰離子、中性分子、絡合物，尤其對于帶負電荷的 AsO 2 - 、 H 2 AsO 4 - 、 HAsO 4 2 - 更容易被吸附。

4．結論

① 本研究認為，涂鐵砂采用高溫加熱制備，工作量較大，但涂層耐久性（質量）明顯地高于 A型涂鐵砂；A型涂鐵砂采用的堿性沉積法雖然簡單易做，涂層卻不及高溫制備后牢固，這是因為氧化鐵與石英砂之間的相互作用力在常溫下相對較弱所致，但A型涂鐵砂除鋅效果優于涂鐵砂，這與所有參考文獻研究結果一致。而堿性沉積法用于涂鋁砂，只要pH控制得當，則涂層穩定牢固。試驗中也證明涂鋁砂的涂層質量佳且不易脫落。這是因為Al(OH) 3 與SiO 2 之間的相互作用力相當強的緣故。一般在較高pH條件下（堿性沉積法）制作的涂層濾料，對金屬有較高的吸附效率，涂鋁砂用于除鋅優于A型涂鐵砂。
② 氧 化鐵和氧化鋁涂層砂具有多孔和較高的比表面積，是石英砂的 9.60～13.35倍，使吸附容量(吸附能力)大大增強。
③ 表 面涂氧化鐵的石英砂，使其在零電荷時的 pH由0.7～2.2 [６] 提高到8.5左右；石英砂表面涂以氧化鋁，使其零電荷時的pH由0.7～2.2提高到7.5～9.5 [8] 。因此，在中性pH條件下，石英砂表面帶負電荷，而變性濾料表面帶正電荷，變性濾料表面的帶電性，明顯地有利于帶有負電荷的天然雜質顆粒的去除和其吸附能力的增強。本試驗證明，涂鐵砂適合于除氟和除砷以及有機物；A型涂鐵砂不宜用于除氟和砷；涂鋁砂適合于除濁、除有機物和鋅。
④ 有關氧化物涂層砂的再生問題，有待于進一步研究。

參考文獻

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