白春學 祝瓛冰
（大連開發區排水管理公司，大連開發區黃海中路101號 116600） 摘要：以鈦酸四丁酯為原料，采用溶膠-凝膠法、水熱沉淀法、水解法制備了納米二氧化鈦粉體。經XRD對三種方法制得粉體進行了表征，討論了三種方法的優缺點。以水解法制得二氧化鈦粉體對六種染料進行了脫色研究，結果表明其具有良好的光催化脫色性能。
關鍵詞：二氧化鈦 ；制備；水解沉淀法；染料；脫色 Study on Preparation of Nanosized Titanium Dioxide Powders and Decoloration of Dyes Abstract：Nanosized titanium dioxide powder was prepared via Sol-Gel methods、Hydrothermal methods 、Hydrolysis methods from tetrabutyl titanate .As-prepared powders were charaterized by XRD technique.The advantage and disadvantage of the three methods were studied.The decoloration of the six dye was studied in titanium dioxide which was prepared by hydrolysis methods.The results showed the decoloration rate of the six dyes was good.
Key words：titanium dioxide ，preparation，hydrolysis methods，dye，decolor 納米TiO2具有濕敏、氣敏、催化和光電等性能[1]，可應用于傳感器[2]、光分解水和光降解有機物[3]以及太陽能電池[4]等領域，越來越引起人們的關注[5，6]。TiO2納米粉體的制備方法主要有化學氣相沉積(CVD)法[7，8]、鈦醇鹽水解法[9，10]、Sol-Gel法[11，12]和水熱沉淀法[13，14]等。
采用工藝簡單的制備方法來獲得高性能的納米二氧化鈦粉體是光催化實用化過程中面臨的難題之一。我們采用溶膠-凝膠法、水熱沉淀法、水解法制備了TiO2光催化劑，選擇最簡便的水解法制備納米TiO2，并用太陽光為光源研究了甲基橙、羅丹明B、亞甲基藍、活性艷紅KE-7B、活性艷橙K-GN、酸性大紅RS的脫色率。 1.實驗部分 1.1試劑
鈦酸四丁酯 無水乙醇 冰乙酸 氫氧化鈉 氨水 活性艷紅KE-7B 活性艷橙k-GN
酸性大紅RS 甲基橙 亞甲基藍 羅丹明B（以上試劑均為分析純），水為去離子水
1.2實驗方法
1.2.1 納米二氧化鈦的制備
1.2.1.1 溶膠-凝膠法
以鈦酸四丁酯為原料，乙醇為溶劑，冰乙酸為抑制劑，按一定比例配成溶膠，放置一段時間后形成凝膠。經烘干、碾磨，5000C煅燒制得納米TiO2粉體。
1.2.1.2 水熱沉淀法
以鈦酸四丁酯為原料，乙醇為溶劑，冰乙酸為抑制劑，按一定比例配成前驅體，加入不同種類不同濃度的礦化劑，經水熱法制備納米TiO2粉體。
1.2.1.3 醇鹽水解法
將鈦酸四丁酯和無水乙醇按一定比例配成溶液，加入到一定體積比的去離子水中，80-1000C加熱水解，抽濾，5000C煅燒2個小時制得納米TiO2粉體。
1.2.2 光催化脫色實驗
向三個200ml燒杯分別加入100ml2.5mgL-1的亞甲基藍、羅丹明B、甲基橙溶液，分別加入0.1000g水解法制得TiO2粉體，磁力攪拌。以太陽光為光源進行光催化反應。間隔取樣并利用離心分離機分離固液，取上清液分析測定吸光度。
向三個200ml燒杯分別加入100ml25mgL-1的活性艷紅、活性艷橙、酸性大紅溶液，分別加入0.1000g水解法制得的TiO2粉體，磁力攪拌。以太陽光為光源進行光催化應。間隔取樣并利用離心機分離固液，取上清液分析測定吸光度。
在其它條件固定下，分別進行了不加催化劑有光照，與加催化無光照空白實驗染料脫色率ηt=(A0-At)×100%/A0 ，式中ηt為t時刻染料脫色率，A0為染料起始吸光度，At為t時刻染料的吸光度。 2.結果與討論 2.1. TiO2的 XRD表征 
圖1為采用三種方法制得TiO2粉體在5000C煅燒2個小時后樣品的X射線衍射圖譜 。TiO2有兩種晶型：銳鈦型和金紅石型，其特征衍射峰分別為2θ=25.30和27.40。從圖中看，三種方法制得的粉體經5000C煅燒2個小時后均為銳鈦型。
由Scherrer公式L=kλ/(BCOSθ) ，式中λ是衍射角輻射的波長，本實驗中λ=1.5405；k為常量，取值0.89；B是半波高的線寬；θ為衍射角，計算得不同方法制得粉體的平均晶粒尺寸，計算結果見表1。 表1 不同方法制備的納米TiO2粉體晶粒尺寸| 制備方法 | 晶粒尺寸 | | 溶膠-凝膠法 | 13.4nm | | 水熱沉淀法(以1MNaOH為礦化劑) | 15.8nm | | 水熱沉淀法(以NH3·H2O為礦化劑) | 16.2nm | | 鈦酸四丁酯水解法 | 16.2nm | 由表1可以看出，用溶膠-凝膠法制備的TiO2的粒徑最小，其次是是用NaOH作礦化劑經水熱沉淀法制得粉體，用NH3•H2O作礦化劑經水熱法制得粉體和鈦酸四丁酯水解制得的TiO2粒徑相同。
從制備工藝看， 溶膠-凝膠法制備的TiO2的粒徑小，但從溶膠形成凝膠的過程中，受周圍環境如溫度、濕度等的影響較大，從而時間不好控制;且影響所制得的TiO2粉體的純度;以NH3•H2O、NaOH作礦化劑經水熱法制備TiO2時需要長時間(24小時)高溫高壓，且洗去NH4+，Na+較難，相對于鈦酸四丁酯水解法工藝來說，工藝較繁，耗時較長。用鈦酸四丁酯水解法制備TiO2，不引入其它雜質，工藝簡單，便于操作。
2.2 焙燒溫度對TiO2晶形的影響
用鈦酸四丁酯水解法制的TiO2粉體在不同溫度下焙燒的XRD曲線見圖2 
由圖可見，沒有焙燒的TiO2粉體曲線(a)上沒有衍射峰，表明粉體呈無定形結構;保溫2個小時后XRD曲線(b)上開始出現衍射峰，表明粉體開始由無定形向銳鈦礦結構轉化;5000C所有晶粒均為銳鈦礦相結構，當焙燒溫度升高到6000C保溫2個小時XRD曲線(d)上既有銳鈦礦衍射峰又有金紅石衍射峰，表明粉體由銳鈦礦結構向金紅石結構轉化，而且隨著焙燒溫度的提高，粉體中金紅石相的含量也相應增加;至7000C(e)粉體中的所有晶粒均呈金紅石相。
由Scherrer公式可計算出不同溫度下保溫2個小時的TiO2粒徑，計算結果如表2所示。 表2 不同溫度下焙燒的TiO2粒徑| 溫度 | 無焙燒 | 3000C | 5000C | 6000C | 7000C | | 粒徑(nm) | — | 6.6 | 16.2 | 24.7 | 25.3 | | 晶形 | 無定形 | 無定形
銳鈦型 | 銳鈦型 | 銳鈦型
金紅石型 | 金紅石型 | 由表2可以看出，隨著焙燒溫度的升高，TiO2粉體的平均晶粒尺寸增加，而且經歷了由無定形→銳鈦型→金紅石型的相變，溫度是促使TiO2晶型發生變化的主要因素。
2.3空白實驗
由空白實驗結果表明，在1.5h內，甲基橙、羅丹明B、亞甲基藍在有催化劑無光照情況下，其吸光度不變;在有光照但無催化劑情況下， 吸光度有變化，這表明其有脫色作用。在4.5h內，活性艷紅KE-7B、活性艷橙K-GN、酸性大紅RS在有催化劑無光照情況下吸光度不變;在有光照無催化劑情況下，吸光度有便化，這表明其有脫色作用。結果見表3、表4 表3 甲基橙、羅丹明B、亞甲基藍在1.5h不加催化劑光照脫色率| 染料 | 甲基橙 | 羅丹明B | 亞甲基藍 | | 脫色率(%) | 7.14 | 7.27 | 36.26 | 表4 酸性大紅RS、活性艷紅KE-7B、活性艷橙K-GN在4.5h內不加催化劑光照脫色率| 染料 | 酸性大紅RS | 活性艷紅KE-7B | 活性艷橙K-GN | | 脫色率（%） | 3.03 | 5.68 | 3.70 | 2.4催化劑TiO2對六種染料脫色作用
將六種染料按上述實驗步驟進行光催化反應，其脫色率與光照時間的關系見圖3、圖4 
從圖3、圖 4可以看出，相同濃度的甲基橙、羅丹明B、亞甲基藍三種染料，反應1.5h亞甲基藍脫色最快，其次是甲基橙，然后是羅丹明B，脫色率均在84%以上;相同濃度的酸性大紅、活性艷紅、活性艷橙，反應4.5h活性艷橙脫色率最快，其次是活性艷紅，然后是酸性大紅，脫色率均在77%以上，將脫色后的溶液用BaCl2溶液檢驗，未檢出SO42-。說明只是大的共軛基團受到破壞，而未能將其礦化。
根據圖3數據，對ln(A0/At)與光照時間t作圖，結果如圖5所示。反映出甲基橙，羅丹明B ln(A0/At)-t服從過原點直線趨勢，表明其光催化反應為準一級反應，而亞甲基藍光催化反應不符合準一級反應。 
3．結論： 研究了納米TiO2粉體的不同制備方法，并考察了焙燒溫度對水解法制備TiO2粉體的影響，將TiO2用于六種染料脫色。實驗結果表明：
（1） 水解法制備TiO2粉體工藝簡單，便于操作。
（2） 在5000C焙燒2個小時TiO2粉體為銳鈦型，6000C時向金紅石型轉化。
（3） 水解法制得TiO2粉體對六種染料脫色效果明顯，主要為光催化脫色的結果。
（4） 甲基橙、羅丹明B在TiO2懸浮體系中光催化脫色反應符合準一級動力學方程。
（5） TiO2粉體經光催化對高濃染料有明顯脫色效果。 參考文獻 [1]BhaveRR.Inorganic membranes synthetic，characteristics and applications[M]，New york:Van Nostrand Reimhold，1991
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