二氧化鈦光催化降解印染廢水的研究

夏金虹　 趙文玉
（ 桂林電子工業(yè)學(xué)院，廣西 桂林 541004 ）

　　摘 要 本文討論了以TiO₂粉末為光催化劑，光催化降解印染廢水的可行性，結(jié)果表明COD_Cr=268mg•L^-1的印染廢水，用125W熒光燈照射2h,脫色率為96％，COD_Cr的去除率為86％。還研究了酸度、TiO₂用量、光照距離、光照時間等多種因素對光催化降解印染廢水的影響，同時做了TiO₂回收試驗(yàn)。
　　關(guān)鍵詞 二氧化鈦； 印染廢水；光催化降解

Photocatalysis Degradation of Dyeing Waste Water with Titania

Guilin University of Electronic Technology
Xia Jinhong Zhao Wenyu

Abstracts: The possibility of degradation of dyeing waste water with titania powder as the photocatalysis was discussed in the paper. The results indicated that after 2h-irradiation by a 125w fluorescent lamp, the COD_Cr removal rate was 86% and the decolor rate was 96% in the dyeing waste water with the original COD_Cr concentration 268mg•L^-1. Effects of some factors to the photocatalysis degradation of dyeing waste water, such as the acidity, the dosage of titania powder, the distance and the time of the irradiation, and so on, were also investigated. At the same time, the recycling of the titania in the experiment was researched.

Keywords: titania, dyeing waste water, photocatalysis degradation

　　目前，印染廢水的綜合治理問題已成為當(dāng)今世界環(huán)境科學(xué)界急需解決的一大難題。這些染料廢水成分較為復(fù)雜，高濃度、高色度、難降解物質(zhì)多，同時還含有生物毒性及三致性能的有機(jī)物，故難以采用常規(guī)的處理方法，尤其是印染廢水中殘存的染料組分，即使在濃度很低時排入水體中，亦會造成水透光率的降低，同時這些染料廢水吸收太陽的光線而影響了整個河流的凈化作用，最終導(dǎo)致水體生態(tài)系統(tǒng)的破壞。針對上述問題，近年來國內(nèi)外都在這方面進(jìn)行了大量的研究。在很多方面取得了成效。特別在光化學(xué)方面取得了突破。利用半導(dǎo)體材料做光催化劑，在光輻照時，產(chǎn)生電子-空穴對，生成具有氧化能力的高活性自由基，加速溶液中底物的降解作用，無二次污染而成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。目前有關(guān)光催化降解印染廢水的研究已有報(bào)道^{1}-{4}，但在催化劑回收和酸度對印染廢水光催化降解的影響等方面研究較少。本文研究了以懸浮體系TiO₂為催化劑，對實(shí)際印染廢水的光催化降解條件及催化劑的回收進(jìn)行了研究。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑
1.1.1儀器
　　 Spectrumlab 22PC 分光光度計(jì)（上海棱光技術(shù)有限公司）；78－A 型磁力加熱攪拌器（蘇州儀表電機(jī)廠）；PHS－25 型酸度儀（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；125W 自整流熒光高壓汞燈（飛利浦亞明照明有限公司）。
1.1.2藥品　　　　
　 二氧化鈦（CP，上海化學(xué)試劑廠）；
1.1.3印染廢水水樣取自桂林某印染廠生化池，經(jīng)測定 COD_Cr550mg•L
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
　　 取50ml印染廢水（原液稀釋100倍）于150ml燒杯中，調(diào)節(jié)一定pH值，加入100mgTiO₂，按圖1光催化反應(yīng)裝置，調(diào)節(jié)光照距離為9cm，光照一定時間后，進(jìn)行離心分離，取上層清液測COD_Cr及其脫色率。

圖1光催化反應(yīng)裝置

1.3 COD_Cr去除率、脫色率的計(jì)算：

　 （1）采用重鉻酸鉀法測定印染廢水光催化降解前后的COD₀和COD_i，依下式計(jì)算COD去除率：

　　COD_Cr去除率 = （COD₀－COD_i）/COD₀×100%

式中：COD₀—為降解前的含量(mg/L)； COD_i—為降解后的含量（mg/L）。

　　（2）采用分光光度法測定印染廢水光催化降解前后的吸光度，按下式求脫色率：

　　　　　　　　　 脫色率＝（A₀－A）/A₀×100％　　　　　

式中：A₀—光催化前的吸光度；A—光催化后的吸光度。

1.4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容
　　取50ml印染廢水（原液稀釋100倍）于150ml燒杯中，調(diào)節(jié)pH值，加入100mgTiO₂，調(diào)節(jié)光照距離為9cm，光照1h后，測定不同pH值時印染廢水的吸光度和COD。在其他條件固定的情況下，用同樣的方法分別測定催化劑用量、光照距離、光照時間、催化劑回收對光催化降解印染廢水的影響，結(jié)果見表1、表2、表3、表4、表5。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始pH值對印染廢水降解的影響
　　從表1可以看出,反應(yīng)掖初始pH值對COD和印染廢水的脫色率影響很大，在pH值=2-6之間，隨pH值增大，脫色率開始是升高，pH=3時脫色率最高達(dá)90.6%，然后明顯下降，pH=6時脫色率最低，在pH=8～10之間，隨著pH值增大，脫色率增大，但變化不明顯。因?yàn)槿芤旱膒H值能改變TiO₂顆粒表面的電荷，從而改變顆粒在溶液中的分散情況^[5]。因?yàn)閇H⁺]濃度增加時，TiO₂表面的羥基濃度增加，促進(jìn)羥基氧化成·OH自由基，·OH自由基的濃度增大，有利于廢水的降解。但TiO₂是一種兩性金屬氧化物，當(dāng)pH高于等電點(diǎn)時TiO₂表面帶負(fù)電荷；pH值小于等電點(diǎn)時TiO₂表面帶正電荷；pH與等電點(diǎn)相等時TiO₂表面顯中性。表面電荷性質(zhì)影響反映體系中物質(zhì)在TiO₂表面的吸附，影響光生電子、空穴向TiO₂表面的遷移以及半導(dǎo)體費(fèi)米能級的位置，因而影響光催化氧化過程。當(dāng)TiO₂表面帶正電荷時，有利于光生電子向催化劑表面遷移，與表面吸附的O₂反應(yīng)，從而抑制電子與空穴（e^-/h⁺）的復(fù)合，產(chǎn)生具有活性的·OH自由基，促進(jìn)光催化降解；當(dāng)TiO₂表面帶負(fù)電荷時，有利于空穴向TiO₂表面遷移，與表面吸附的一些電子供體OH、H_2­O反應(yīng)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH自由基，使光氧化反應(yīng)的效率提高。 當(dāng)TiO₂表面顯中性時，不利于電子或空穴向表面遷移，因而降解效果較差。
　　至于反應(yīng)掖的初始pH值在5～10之間，脫色率變化不是很大，是因?yàn)閺U水光解后生成硫酸，硝酸和碳酸^【6】，影響了溶液的pH值，尤其是初始pH值在5～10之間的印染廢水溶液更易受反應(yīng)生成的酸的影響，這樣就造成了pH=5～10范圍內(nèi)脫色率變化不大。而初始pH＝2時脫色效果低的原因是H⁺濃度過高，不利于H₂O的電離，使羥基的濃度降低，導(dǎo)致·OH自由基濃度降低，影響光催化降解效果。

表1：初始pH值對廢水脫色率的影響

（催化劑2g/L、光照距離9cm、光照時間1h）

2.2 催化劑用量對廢水降解的影響
　　由表2可見，當(dāng)TiO₂為4g/L時光降解效果最佳。隨著TiO₂的量增加，光解效率逐漸提高，當(dāng)達(dá)到一定值時，光解效率不再提高，反而有所下降。這是因?yàn)槿芤旱臐岫戎苯佑绊懝獯呋Чm當(dāng)增加催化劑用量，透光性好，有利于光子與光敏半導(dǎo)體分子碰撞，產(chǎn)生更多活性物質(zhì)，加快降解速率，當(dāng)催化劑用量達(dá)到一定值時，光子能量得到了充分的利用，繼續(xù)增加催化劑用量，會使溶液的濁度增加，透光度減小，導(dǎo)致降解效率下降，因此催化劑用量需在適宜范圍內(nèi)。

表2：催化劑用量對廢水的脫色率、COD去除率的影響

（pH值=3、光照距離9cm、光照時間1h）

2.3 光強(qiáng)對廢水降解的影響
　　本研究中光強(qiáng)是通過改變光照距離而改變其大小。由表3可以看出光催化降解反應(yīng)的效果與光強(qiáng)有關(guān)。光強(qiáng)越大，TiO₂接受光子的數(shù)目越多，因而激發(fā)更多光生e^-和h+，產(chǎn)生更多的·OH自由基，但光強(qiáng)過大，反而不利光催化降解，原因是此時存在著中間氧化物在催化劑表面的競爭性復(fù)合，因此本實(shí)驗(yàn)中選擇距離9cm為最佳。

表3：光強(qiáng)對廢水脫色率的影響

（pH值=3、催化劑4g/L、光照時間1h）

2.4 光照時間對廢水降解的影響
　　由表4可見，隨著光照時間的增加，COD去除率和脫色率隨之提高，但光照時間大于2h后，顯然COD去除率和脫色率仍依舊增高，但增高趨于平緩，因此，光照時間以2h比較合適。

表4：光照時間對廢水COD去除率的影響

（pH值=3、催化劑4g/L、光照距離9cm）

2.5 催化劑回收
　　考慮到各種各樣的因素，實(shí)際選用的催化劑必須是較穩(wěn)定，能夠重復(fù)使用，以降低處理成本，為此對催化劑做了進(jìn)一步的回收處理。
　　基于TiO₂的粒徑較小，選用沉淀洗滌法回收，經(jīng)馬沸爐活化1小時后，再用于光催化降解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5，可見，通過多次重復(fù)回收后，光解效率略有所下降，表明TiO₂催化性能仍是比較穩(wěn)定，可重復(fù)使用，而且脫色率及COD去除率較高。

表5：催化劑回收

（pH值=3、催化劑4g/L、光照距離9cm、光照時間2h）

3 結(jié)論

　　本文利用光催化氧化技術(shù)，研究了TiO₂光催化降解實(shí)際印染廢水，探討了光催化氧化的影響因素，結(jié)果表明：在pH為3，TiO₂為4g/L的條件下降解效果最佳，在光照2h后，實(shí)際印染廢水的脫色率達(dá)到95.9％，COD去除率達(dá)到88.5％。TiO₂催化劑通過3次回收重復(fù)使用仍具有較好的光催化性能。
　　總之，光催化氧化處理有機(jī)廢水是目前研究的新方向，通過上述研究所得的結(jié)論在工業(yè)有機(jī)廢水的處理上具有一定的參考和指導(dǎo)意義。光催化氧化法具有工藝設(shè)備簡單，操作條件易控制，處理成本較低，氧化能力強(qiáng)、無二次污染等突出優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)廢水處理中有著廣闊的應(yīng)用前景。

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