魏杰，寧大亮，王麗莎，魏東斌，胡洪營
（清華大學 環境科學與工程系 環境模擬與污染控制國家重點聯合實驗室，北京 100084）

　　摘　要 利用發光細菌法考察了氯化/脫氯消毒后污水生物毒性的變化及余氯形態、氨氮和有機物對消毒后污水生物毒性的影響。研究發現，氯化/脫氯消毒后污水的生物毒性顯著增強；余氯呈化和態時生物毒性隨投氯量增大而增強，污水對發光細菌的發光抑制率與投氯量有較好的對數關系；余氯呈游離態時，生物毒性隨投氯量的變化出現峰值，當投氯量繼續增大，生物毒性有所減小；低投氯量下氨氮有削弱污水消毒后的生物毒性的傾向，而有機物有增強污水消毒后的生物毒性的傾向。
　　關鍵詞 污水消毒；氯化消毒；氯化/脫氯消毒；生物毒性

　　污水回用是解決我國目前水資源緊缺的重要途徑，其關鍵問題是水質安全保障問題。消毒可以殺滅病原微生物，防止流行疾病的傳播，是保障回用水生物學安全的必要措施。但在消毒處理中可能產生一些具有生物毒性的副產物，帶來一些生態安全的負面效應^[1]。
　　目前針對飲用水消毒的研究很多，但有關污水消毒的研究較少，而污水中污染物的種類和數量比飲用水中更多，消毒的情況更為復雜^[2,3]。如何處理好生物學安全和生態安全的關系是污水消毒處理中面臨的主要矛盾。由于目前能夠測定的僅是較少的一部分消毒副產物^[4]，考察消毒副產物的生成量具有一定的局限性，并且人們更為關注的是消毒副產物所表現出來的生物毒性，這樣對整個水樣的生物毒性的考察就顯得尤為重要。本研究針對最常用的污水氯化/脫氯消毒，利用發光細菌法考察了其對污水生物毒性的影響。

1 材料與方法

1.1 污水
　　本研究選取清華大學環境模擬與控制國家重點聯合實驗室的生活污水處理實驗裝置出水，即生物濾池出水（BF，Biological Filter effluent）和膜生物反應器出水（MB，Membrane Bioreactor effluent）以及北京市某污水處理廠二沉池出水（AS，effluent mainly treated with Activated Sludge Process）為研究對象，水質指標如表1所示。
1.2 氯消毒劑
　　氯消毒劑采用次氯酸鈉（分析純）溶液，使用前將其稀釋成有效氯含量分別為10、1和0.1g/L的次氯酸鈉貯備液，置于暗處4℃下保存，每次實驗前測定有效氯含量后立即使用。
1.3 脫氯劑
　　脫氯劑采用亞硫酸納（分析純），使用前配制成濃度分別為10^-1，10^-2，10^-3mol/L的亞硫酸鈉溶液，當天配制當天使用。

表1 實驗用污水水質

污水種類

NH₃-N(mg N/L)

COD(mg/L)

DOC(mg/L)

UV_253.7(1/cm)

BF

<0.2

52.7

5.12

0.05

MB

14

19.5

1.48

0.06

AS

0.5~2.2

19.8~24.0

10.20~10.64

0.11~0.13

1.4 污水消毒實驗

　　首先調節污水pH值為7，然后取一系列具有內襯四氟乙烯膜瓶塞的600 mL玻璃瓶中，往瓶中加入pH=7的pH緩沖溶液（氫氧化鈉11.7g/L，磷酸二氫鉀68.1g/L）12.5mL和污水約577mL。按設計投氯量投加一定量的次氯酸鈉儲備液后，置于20℃恒溫培養箱避光靜置30 min。30min后測定總余氯和游離性余氯。按亞硫酸鈉微過量原則（過量的亞硫酸鈉不超過2×10^-3mmol/L）投加合適的亞硫酸鈉溶液以消除余氯。有效投氯量控制在0~50mg/L。
1.5 分析測試方法
　　實驗中有關水質指標的測定均參照《水質分析方法國家標準匯編 1996》^[5]。其中pH：pH電極法；總余氯：HI93711型余氯（游離氯）、總氯離子濃度比色計（原理為N,N-二乙基對苯二胺（DPD）光度法）；發光細菌急性毒性：急性毒性測定發光細菌法，每個試樣測兩個平行樣，實驗結果以發光抑制率(%)和發光相對抑制率(%)表示，計算式分別為：

　　　　發光抑制率=[（鹽水中的發光強度-測定樣中的發光強度）/鹽水中的發光強度]×100%

　　　　發光相對抑制率=[（未消毒污水中的發光強度-測定樣中的發光強度）/未消毒污水中的發光強度]×100%

2 結果與討論

2.1 消毒后污水的生物毒性變化趨勢
　　污水消毒后生物毒性變化趨勢如圖1所示。從圖中可以看出，總體上看，消毒后污水的生物毒性首先隨著投氯量的增加而增大，而后隨投氯量的增大有所減小并在高投氯量趨向穩定，此時污水的生物毒性仍較顯著。由于消毒后余氯已經被脫除，這種現象說明氯化/脫氯消毒過程中產生了具有較強生物毒性的消毒副產物。同時圖1中反映出不同污水消毒后生物毒性的差異，這說明了污水水質對消毒后污水的生物毒性有較大的影響。

　　效氯投加到污水中發生一系列復雜的反應，其產生生物毒性的途徑如圖2所示。其中A反應速度較快，B、C反應為慢速反應，D過程顯示著有毒副產物和污水生物毒性的關系。

　　對同一種污水，投氯量較低則不能將有毒副產物的前體物完全轉化，這時反應程度取決于有效氯（游離性氯或化合性氯）的初始濃度，這樣隨投氯量增加，消毒過程中有毒副產物的生成量增加，污水消毒后的生物毒性相應增強；當投氯量高時，大部分前體物反應完全，有毒副產物生成量接近生成潛力，污水的生物毒性趨于穩定。
2.2 余氯形態對消毒后污水的生物毒性的影響
　　當余氯形態不同時，消毒后污水的生物毒性隨投氯量變化的現象不同。各水樣消毒后余氯形態如表2所示。
　　如圖3所示，當消毒后污水中主要為化合性余氯時，其毒性隨投氯量的增加而穩定增長。對氨氮為14 mg/L的污水，消毒后的發光抑制率與投氯量、需氯量都有較好的對數關系，而且斜率相近；氨氮為2 mg/L的污水余氯主要為化合態時的數據點太少，難以斷定對數關系相關性的優劣。

表2 污水消毒后的余氯形態及其濃度

投氯量(mg/L)

2

5

10

20

30

50

污水

氨氮

(mg/L)

余氯形態及濃度(mg/L)

F^*

C^*

F

C

F

C

F

C

F

C

F

C

BF**

<0.2

0.17

0.09

0.63

0.02

0.71

0.02

1.15

0.32

2.76

0.62

5.50

1.35

BF+MB

2

0.00

0.76

0.00

2.10

0.00

3.80

0.06

1.14

4.06

3.94

15.8

12.3

MB

14

0.00

1.43

0.00

2.67

0.00

6.70

0.00

9.20

0.00

10.3

0.00

19.6

AS

0.5

0.01

0.55

0.04

0.99

2.11

2.51

9.29

6.11

14.4

9.24

29.3

17.2

AS+NH₃-N***

2

0.00

1.38

0.00

3.30

0.00

6.55

0.12

1.98

5.82

6.28

16.6

13.6

AS+NH₃-N

14

0.00

1.78

0.00

3.02

0.00

6.15

0.00

12.4

0.00

16.5

0.00

30.2

　　　　　　　備注：*F表示游離性余氯，C表示化合性余氯。
　　　　　　　　　　**生物濾池出水的投氯量依次為0.00、1.54、2.30、2.50、3.07、5.76和9.22mg/L。
　　　　　　　　　　***向北京某污水中投加氨氮（(NH₄)₂SO₄）。

　　當投氯量增加，消毒后污水中出現游離性余氯時，其毒性隨投氯量的變化明顯波動，出現隨投氯量的增加而減小的情況。在毒性測定時將水樣稀釋5倍，這一現象更為明顯，如圖4所示。
　　化合性氯的反應能力弱于游離性氯，當消毒主要依靠化合性氯（余氯主要為化合態）時，有毒副產物種類相對簡單，毒性效應很可能存在反應-劑量關系，而且其生成量和有效氯投量及消耗量相關，所以污水的生物毒性和投氯量、需氯量存在對數關系。
　　游離性氯的反應能力更強，相比于C反應參與B反應的有毒副產物前體物種類更多、反應速率更快，消毒過程中有毒副產物的生成量和毒性水平明顯增強；也正是因為B反應更為活躍，可能使部分副產物被分解為毒性更小或更不易產生聯合毒性的物質，導致污水消毒后的生物毒性隨投氯量的增加而略微減小。

2.3 氨氮濃度對消毒后污水的生物毒性的影響
　　向北京某污水添加不同濃度的氨氮（(NH₄)₂SO₄），研究了氨氮對消毒后污水生物毒性的影響。研究發現余氯形態相同而氨氮濃度不同，消毒后污水的生物毒性亦不同。在不同投氯量下，氨氮為2mg/L的污水消毒后的生物毒性始終高于同等投氯條件下氨氮為14 mg/L的污水（如圖5）。在投氯量同為10mg/L時，污水消毒后的生物毒性隨著氨氮濃度的增大而減小（如圖6），這顯示出氨氮對消毒后污水的生物毒性有一定的抑制作用。在投氯量高達50mg/L時，氨氮濃度對污水消毒后生物毒性的影響不明顯（如圖6）。
　　氨氮在低投氯量時表現出對消毒后污水生物毒性有抑制作用，可能是因為氨氮減弱了有效氯的反應能力，從而減少了消毒副產物的生成。
　　氨氮減弱有效氯的反應能力有兩種可能的解釋。一種解釋是：即使消毒后未檢測出游離性余氯，消毒過程中B反應也有可能發生，B反應的比例與A反應的速度有關，污水消毒前氨氮濃度越高，投氯后A反應越迅速，B反應的比例就越小，這樣有效氯的反應能力就越弱。
　　另一種解釋是從氯游離基角度出發，氯游離基是具有反應活性的有效氯基團，當余氯為化合態時，水中可能存在著以下反應：

　　由于N-H上的H原子的反應活性大于有毒副產物前體物C-H上的H原子，氯游離基和氨的反應優先于生成有毒副產物的反應。從反應平衡的角度考慮，水中的氨氮濃度高時，氯游離基和氨反應向減小氯游離基濃度的方向移動，這樣有效氯的反應能力就受到了抑制。

　　　

　　氨氮在高投氯量時沒有表現出明顯的抑制作用是因為雖然氨氮減弱了有效氯的反應能力，但是在高濃度下這種反應能力即使減弱也足夠在消毒過程中將絕大多數具有生成生物毒性的有機物反應完全。
2.4 有機質對消毒后污水生物毒性的影響
　　考慮到余氯主要呈化合態時發光細菌的發光相對抑制率與投氯量具有較好的對數關系，參考毒理學中半抑制劑量的概念 ^[6]，本研究提出了“半抑制投氯量”的概念，即讓消毒后污水具有50%發光抑制率或發光相對抑制率的投氯量。“半抑制投氯量”在一定程度上反映了不同水質污水的消毒風險。“半抑制投氯量”越大表明在一定投氯量下污水消毒后生物毒性越小。
　　氨氮為2mg/L和14mg/L污水的半抑制投氯量如表3所示。從表中可以看出，對于相同的氨氮值，DOC和UV_253.7越高，污水半致死投氯量越低，即消毒后污水的生物毒性越大。DOC反映了污水中的有機質總量；UV_253.7反映的是腐殖質類大分子有機物以及含C=C雙鍵和C=O雙鍵的芳香族化合物的多少，有研究發現UV_253.7可以表征有機鹵化物前驅物的多少^[7]。DOC和UV_253.7的數值越高，在相同投氯條件下，圖2所示反應B和C的反應速率和消毒副產物總生成潛能就越高，有毒副產物的生成量就越大，消毒后污水的生物毒性也就越大。

表3 污水的半抑制投氯量

污水

NH₃-N(mg/L)

DOC(mg/L)

COD(mg/L)

UV_253.7(1/cm)

半抑制投氯量(mg/L)

BF+MB

2

14.57

25.7

0.084

3.38

MB

14

1.48

19.5

0.055

8.04

AS+NH₃-N

2

12.89

36.0

0.128

2.04

AS+NH₃-N

14

12.79

32.0

0.128

4.88

3 結論

　　（1）氯化/脫氯消毒后污水的生物毒性顯著增強。
　　（2）余氯呈化和態時生物毒性隨投氯量增大而增強，對發光細菌的發光抑制率與投氯量有較好的對數關系。
　　（3）余氯呈游離態時，生物毒性隨投氯量的變化出現峰值，當投氯量繼續增大時，生物毒性有所減小。
　　（4）低投氯量下氨氮有削弱污水消毒的生物毒性的傾向，有機物有增強污水消毒的生物毒性的傾向。

參考文獻

　　[1] Gunten U V, Driedger A. By-products formation during water disinfection: A tool to assess disinfection efficiency? Wat. Res. 2001,35(8): 2095~2099.
　　[2] Chang E E, Chiang P C, Ko Ya Wen et al. Characteristics of organic precursors and their relationship with disinfection by-products. Chemosphere, 2001, 44(5): 1231~1236.
　　[3] Liberti L, Notarnicola M. Advanced treatment and disinfection for municipal wastewater reuse in agriculture. Wat.Sci.Tech. 1999, 40(5):235~245.
　　[4] Weinberg H. Disinfection by-products in drinking water: the analytical challenge. Anal. Chem. 1997, 71(23): 801A~808A.
　　[5] 中國標準出版社第二編輯室. 水質分析方法國家標準匯編. 中國標準出版社, 1996.
　　[6] 孟紫強主編. 環境毒理學. 北京: 中國環境科學出版社, 2000.
　　[7] 張麗萍, 葉裕才, 吳天寶等. 再生水用于地下回灌的加氯消毒研究. 中國給水排水, 2001, 17(4): 12~15.