代寧波，向長軍，胡新田
（克石化設備研究所 機動處 供排水車間，新疆 834003）

1 新的用水形式

　　水既是生命賴以生存的物質基礎，又是不可替代的自然資源。世界上的水幾乎都是不能直接飲用的海水（97%）。在剩余的3%的水中，2/3以雪和冰的形式存在，全球僅有大約1%的水是以液體淡水的形式存在。這其中98%以上的淡水是地下水，少于2%的淡水是可以利用的河水和湖水，因此液體淡水是非常有限的資源。

　　國內外水資源匱乏的嚴峻形式將迫使克石化公司走節水之路，中水回用已勢在必行，水價上漲將使中水回用不僅產生環保效益，還將產生經濟效益。克石化廠新水用量為11000m³/d，其中循環冷卻水占石化廠工業用水的60%以上，新水的補充水量為6000m³/d（包括熱電），由于冷卻水對水質的要求并不十分苛刻，將污水回用于循環水將是一個很有前途的突破口。目前，克石化公司已投資800萬元，準備建一套污水深度處理裝置，現已在正設計之中。但要做到中水的真正回用、并且用好，將有一段很曲折的路要走。其所面臨的腐蝕問題、微生物問題、懸浮物問題將比目前使用新水作補充水的難度要大得多。因此，需要對中水回用后的循環水處理配方進行篩選和調整。

2 試驗研究

2.1 技術路線
　　通過旋轉掛片、靜態阻垢和動態模擬試驗對各種復合水處理藥劑的綜合性能進行篩選和評定，選擇適合中水水質的優質配方。運行結果的極限污垢熱阻、粘附速度、腐蝕率能夠達到石化總公司規定的“好”以上級別者，確定為新的使用配方。
　　其具體模式如下：

2.2 配方篩選原則
　　為篩選適合克石化公司中水回用后的循環水處理配方，最大限度降低冷換設備因結垢、腐蝕事故造成的經濟損失，延長設備使用壽命，并達到節水的目的。在配方篩選過程中基本擬定如下幾點原則。
　　1、在進行動態模擬試驗時，先用100%新水進行基礎處理，當濃縮倍數達到要求值時，再慢慢將污水比例提高到相應比例。
　　2、冬、夏兩季循環水系統中的蒸發量不同，濃縮倍數以及水中總含鹽量也不盡相同，因此，考慮在夏季時，污水投用比例適當降低，在冬季時，污水投用比例適當提高。
　　3、充分考慮輔助水處理藥劑與主要配方的兼容性和配套性，如殺菌劑、清洗劑、預膜劑等。
　　4、濃縮倍數的確定：因濃縮倍數從1.5提高到2，節水50%，從2提高到3節水30%，從3提高到4節水15%，從4提高到5節水6%，因此濃縮倍數提高到5以后，再提高濃縮倍數，已失去節水意義，反而將增加腐蝕結垢的趨勢，同時考慮克市地區冬季氣溫低、水量蒸發少等原因，因此，夏季將濃縮倍數確定為3.5～4.5較為適宜。冬季控制>2。
2.3 二級排放污水水質
　　以下為克石化公司目前二級排放污水的水質分析表，從污水分析數據看，水中的鈣、鎂結垢離子、腐蝕離子氯離子、化學耗氧量（鉻法）以及水中含鹽量（以電導反映）均較大，并且水質不穩定，它與新水的變化剛相反，如在夏季，污水水質屬高鹽高硬水，在冬季，由于大量生活污水的注入所起的稀釋作用，水質轉化為次高鹽中鹽水。有關分析數據見下表1

表1 污水分析數據

日期
分析項目

2002.6.5

2002.7.3

2002.7.13

2002.7.23

2002.7.25

2003.1.4

pH值

6.99

7.58

7.33

7.67

7.20

7.76

電導率

3050

2820

2586

2630

2330

1640

濁度

5.45

8.10

6.73

6.68

5.16

10.7

總硬

354.0

430.5

333.0

341.7

346.3

238

鈣離子

205.4

270.4

203.0

215.3

230.6

158

鎂離子

148.6

160.1

130.0

126.4

115.7

79.7

總堿

85.01

136.6

149.2

89.91

82.99

167.9

CO₃^2-

0

0

0

0

0

0

HCO₃^-

85.01

136.6

149.2

89.91

82.99

167.9

總鐵

0.282

0.259

0.127

0.294

0.190

0.209

氯離子

261.8

293.6

224.8

207.4

186.9

142.8

硫酸根離子

246.1

245.7

233.1

225.0

234.5

255

COD（錳法）

9.035

9.248

5.551

15.38

4.053

10.3

總 固

1467

1564

1294

1378

1292

930

溶 固

1430

1545

1292

1356

1284

927

懸浮物

37

19

2

22

8

3

2.3 試驗用水水質分析
　　今后循環水的補充水即不是新水，也不是中水，而是新水與深度處理后的中水按一定比例混合后作為循環水的補充水。
　　于配方篩選時還未建污水深度處理裝置，且今后的深度處理不作除鹽處理，因此，試驗所用水是根據克石化公司提出的污水回用標準，將目前的二級排放污水與新水按3︰1進行配制，然后進行殺菌消毒處理，用硫酸調節PH值后配制而成的。下列曲線是配方篩選時多次對補充水的水質分析曲線，

2.4 試驗用水性質判定
　　根據大量分析數據表明，今后如果克石化公司在工藝用水不發生較大變化的情況下，按污水與新水配制的循環水補充水屬于次高鹽中硬水。
　　試驗用水的電導率在1400～2000之間，說明水中含鹽量有一的波動，濃縮3～4倍后，加上如加藥、泄漏、涼水塔的洗滌等途徑引入循環水系統的含鹽量，循環水總的電導在8000～10000之間。
　　試驗用水的氯離子平均在130～160mg/L之間，如果濃縮3～4倍，再用氯氣進行殺菌帶入的氯離子，水中氯離子含量在600～900 mg/L，遠超過GB50050-95規定的“在投加緩蝕劑的情況下，對不銹鋼材質，循環水中氯離子不應大于300mg/L，對碳鋼材質，氯離子不應大于500mg/L”標準。因為過高的氯離子會促進腐蝕，加速局部腐蝕（主要是縫隙腐蝕、點蝕、應力腐蝕），因此，對水處理配方的抗氯離子腐蝕能力要求更為嚴格。
2.4.1 水質指數SI、IR分析
　　利用LangeLier飽和指數SI和Ryzncor穩定指數IR以及P.S.I結垢指數對試驗水作定性判定,主要計算公式為：
　　PHs=（9.3+A+B）-（C+D）SI=PH-PHs
　　IR=2PHs- PHP.S.I=2PHs - PHeq
　　PHeq=1.465LgM+4.54
　　其中PH為真實值，A、B、C、D分別代表含鹽量、溫度、鈣硬、總堿的四個換算系數。SI、IR、P.S.I的判別依據見表2

表2

SI（經驗）

P.S.I

IR

>1.5

結垢

<6

結垢

4.5～5.0

嚴重結垢

5.0～6.0

輕度結垢

1.5～1.0

穩定

6

穩定

6.0～7.0

微量結垢或腐蝕

<1.0 腐蝕 >6 腐蝕

7.0～7.5

腐蝕顯著

7.5～9.0

嚴重腐蝕

>9.0

不允許的腐蝕

　　按以上公式計算并結合附錄中試驗配制水水質，在濃縮2、3、4倍，且不投加水處理藥劑的情況下，分析的SI、IR、P.S.I見下表-3

表3

N
t

N=1 N=2 N=3 N=4

SI

IR

PSI

SI

IR

PSI

SI

IR

PSI

SI

IR

PSI

27

0.84

6.40

6.73

2.04

4.63

5.03

2.64

3.61

4.12

3.04

2.90

3.40

37

1.07

6.01

6.34

2.27

4.21

4.75

2.81

3.23

3.74

3.23

2.68

3.17

47

1.13

5.76

6.06

2.30

3.96

4.34

3.05

2.99

3.49

3.44

2.33

2.86

80

1.59

4.82

5.19

2.84

3.00

3.56

3.43

2.14

2.50

3.89

1.47

1.92

　　　　　　　　　（注：其中27、37、47、80分別針對供水、回水、一般冷換器出口、冷換器水側壁溫）
　　由以上的飽和指數、穩定指數以及結垢指數可知，補充水水質主要表現為結垢型水質，在濃縮2～3倍后，轉化為嚴重結垢型水質。
2.4.2 水質指數CR分析
　　同時由于水中，腐蝕性離子如硫酸根、氯離子在濃縮后明顯高于國家規定的循環水設計標準，具有較強的腐蝕性。為進一步分析這種腐蝕在低濃縮倍數可能情況，現對A­3碳鋼在補充水（配制水）中利用Pisigen—SingLayw公式進行計算：
　　CR=25.4×{[Cl^-]0.509×[SO₄^2-]0.025×[A]0.423×[O2]0.799}/{[Ca²⁺]0.676×[10LSI] 0.107×ß0.03×t0.381}
　　上可簡化
　　CR=25.4×{[TDS]0.253×[O2]0.82}/{[10LSI]0.0878×t0.373}
　　現將試驗補充水相關參數的平均值列表并推算如下：

表4

水質數據

N=1

N=1.5

N=2

N=3

N=4

TDS

900

1350

1800

2700

3600

[O2]溶解氧

10

9

8

7

6

SI

0.84

1.56

2.04

2.68

2.98

時間

3

3

3

3

3

　　由上述公式可估算出配制的補充水在27度左右的腐蝕速率，見表-5

表5

水質數據

N=1

N=1.5

N=2

N=3

N=4

腐蝕速率

0.708

0.622

0.551

0.481

0.429

　　此外，冬季將生活污水引入了工業水，水中粘泥量、懸浮物含量增加，微生物繁殖較夏季迅猛，由此帶來的細菌腐蝕的控制難度增大，冬季殺菌劑的投加量及投加頻率相對應增加。
2.5 材質及應用設備：
　　試片：20＃碳鋼、不銹鋼、黃銅（HSn-70-1A）、，表面積28.0cm²；試管：換熱模擬試管采用20＃碳鋼；Φ19mm×2mm×635mm、Φ10mm×1mm×635mm。
　　旋轉掛片腐蝕試驗按照《冷卻水分析和試驗方法》中的404；動態模擬試驗按照《冷卻水分析和試驗方法》中的407；異養菌、鐵細菌、硫酸鹽還原菌和真菌檢測按照《冷卻水分析和試驗方法》中的207、208、209和210。

3 實驗研究內容

　　通過進行技術與經濟分析,我們選擇以下8種復合藥劑進行試驗研究。
3.1 旋轉掛片試驗
　　根據中石化《循環水分析和試驗方法》，采用不具傳熱面的掛片A3鋼、在0.35～0.40m/s的線速度、溫度50℃、現場水質、不預膜、運行72小時的情況下，用掛片運行前后的質量損失來計算出腐蝕率。主要數據見表-6：

表6

F
編號

K=1.5

K=2.5

K=3.5

C

F

C

F

C

F

空白

0

1.04

0

1.07

0

1.05

1#

120

0.153

120

0.133

120

0.138

2#

100

0.185

120

0.143

120

0.152

3#

100

0.335

120

0.387

120

0.412

4#

100

0.205

120

0.370

120

0.229

5#

100

0.199

120

0.779

120

0.437

6#

120

0.136

120

0.159

120

0.129

7#

100

0.246

100

0.214

100

0.217

8#

100

0.692

100

0.241

100

0.253

　　（注：C為投加濃度，F為年腐蝕率，以上投加濃度主要以廠方提供為依據）
3.2 靜態阻垢試驗
　　根據中石化《循環冷卻水分析和試驗方法》靜態阻垢評定試驗法中的401、402，對碳酸鈣、磷酸鈣的沉積進行了評定。其主要試驗數據見如下：

表7

名稱
K

1#

2#

3#

4#

5#

6#

7#

8#

K=1.5

92.9%

86.5%

80.2%

90.6%

89.7%

88.9%

90.0%

90.5%

K=3.0

95.3%

85.3%

81.2%

91.7%

88.26%

93.5%

92.0%

88.8%

K=4.5

81.1%

80.4%

68.3%

62.4%

74.5%

78.6%

75.9%

71%

表8 （配制水）

藥劑編號

投加濃度

Ca²⁺濃度

PO₄^3-濃度

阻垢率%

1#

120

250

5

83%

2#

100

250

5

82%

3#

100

250

5

75%

4#

100

250

5

85%

5#

100

250

5

87%

6#

120

250

5

89%

7#

100

250

5

87%

8#

100

250

5

83%

3.3 動模試驗
　　動模就是在給定條件下，利用常壓飽和蒸汽作為熱介質，模擬生產現場的流速、流態、水質、換熱器材質、換熱強度和冷卻水進出口溫度等主要參數，來評定水處理藥劑緩蝕、阻垢性能的試驗過程。經過試驗主要取得以下兩個關鍵數據。
　　（1） 腐蝕速率 利用換熱試管運行前后的重量差來測定換熱試管的腐蝕速率。
　　（2） 極限污垢熱阻 由水質結垢引起的傳熱效率降低，其數值越大，傳熱效率越低。
3.3.1 動模試驗評定順序安排
　　配方的篩選主要以動態模擬試驗數據作為最后依據，為了充分分析各藥劑性能的可靠性，一些較好的藥劑進行了不同工藝條件下的反復試驗，以保證水處理藥劑篩選工作的科學、謹慎和準確，具體安排次數安排見表9。

表9

名稱
次數

藥劑名稱編號

備注

第一次試驗

1#

流速：1.0m/s 試管：2×Φ10×1

第二次試驗

2#

流速：1.0m/s 試管：2×Φ10×1

第三次試驗

3#

流速：0.86m/s 試管：Φ19×2

第四次試驗

2#

流速：0.86m/s 試管：Φ19×2

第五次試驗

5#

流速：0.86m/s 試管：Φ19×2

第六次試驗

4#

流速：0.86m/s 試管：Φ19×2

第七次試驗

1#

流速：0.86m/s 試管：Φ19×2

第八次試驗

6#

流速：0.86m/s 試管：Φ19×2

第九次試驗

空白試驗

流速：0.86m/s 試管：Φ19×2

第十次試驗

7#

流速：0.86m/s 試管：Φ19×2

第十一次試驗*

7#

流速：0.86m/s 試管：Φ19×2
低濃縮倍數運行*

　　　　　　　　　　　（*為模擬克石化公司冬季濃縮倍數較低的實際情況）

3.3.2 動模評定數據
　　每次動模的運行時間為14～15天， 經過多輪動模試驗,各藥劑性能具體排列次序經過多輪動模試驗,各藥劑性能具體排列次序如：

表10

各項指標
藥劑名稱

控制指標

參考指標

最終評價

排序

試管腐蝕率

年污垢熱阻

沉積速率

A3試片腐蝕

空白（第九次）

差

差

差

差

差

1#（第一次）

很好

好

可以允許

可以允許

好

A

1#（第七次）

很好

好

可以允許

很好

好

6#（第八次）

很好

好

可以允許

好

好

B

2#（第二次）

好

好

好

可以允許

好

C

2#（第四次）

好

可以允許

好

可以允許

可以允許

4#（第六次）

可以允許

很好

好

可以允許

可以允許

D

5#（第五次）

可以允許

很好

好

差

可以允許

E

3#（第三次）

很好

可以允許

差

很好

可以允許

F

7#（第十次）

差

很好

可以允許

可以允許

差

G

7#（第十一次）

差

很好

可以允許

好

差

4 結論

　　1、經過腐蝕掛片、阻垢及模擬試驗，目前共有三種水處理配方達到試驗“好”的級別標準。適合在克石化公司污水深度處理后的循環水中應用。
　　2、從目前所取得的數據來看，在污水投加75%的情況下，水處理藥劑對阻垢、緩蝕的控制在試驗中均能達到控制的要求。其中循環水的濃縮倍數可在1.5～4.5左右良好運行。
　　3、為了加大試驗的苛刻條件，試驗所采用的試管、試片均沒作預膜處理，但為確保污水回用效果，在污水進行現場實際投用前，先用新水進行預膜處理，然后慢慢增加污水的投用量，使污水的投用比例達到規定要求。
　　4、中水回用過程中，在高濃縮倍數運行時有起泡現象，這可能是試驗用水未進行深度處理，經投加低劑量的消泡劑即可解決。
　　5、冬季時，因大量的生活污水引入工業污水一起處理，水中的懸浮物，易被微生物利用的有機物含量較夏季高，并且在冬季進行的動模試驗過程中，我們監測到的細菌數有時超過了5×106個/ml，水中懸浮物太大，將動模水泵前的濾網堵塞，因此，冬季因生物粘泥導致的腐蝕是循環水控制的關鍵。其最好的解決辦法是不讓生活污水進工業污水。這對冬季循環水的平穩運行將起決定性的作用。（當然，不排除今后深度處理后水質能解決懸浮物、微生物超標問題，但我們認為，這依然循環水處理的一個隱患。）

5 需要進一步做的工作

　　1、冬季由于生活污水的注入，今后現場應用中細菌控制較困難，要實現有效控制需要有對細菌進行快速測定的監測手段。因為常規的監測方法要3～4天才能測出，已明顯滯后于現場的實際情況。水質中心正在尋求一種新的細菌快速測定手段。
　　2、試驗所選的水處理藥劑較以前的水處理藥劑的明顯不同之處在于其本身是一個加酸配方，PH值要求控制有7.2～8.2之間，按目前的手工操作難以確保水中PH值的平穩，而這恰是這類水處理配方的關鍵，否則換熱器不是結垢便是腐蝕。因此，要確保污水回用項目能實現，并且在循環水中的運行能達到較好的效果，循環水車間必須具備一定自動控制條件，即自動監測、自動加藥、自動補水和排污。
　　3、目前對各藥劑性能的測試基本完成，對藥劑的理化指標分析將在下一階段完成。當然，在今后的應用中，還可能會有新的問題出現，水質中心將進行跟蹤分析和監測。

6 配套的技術措施

　　2003年對克石化公司循環水系統來說，將要跨兩道門檻，一是循環水系統要從“兩年一修”提高到“三年一修”；二是要實現中水回用。也就是在使用比以前新水水質更差的中水的情況下從兩年一修過渡到三年一修。要實現這兩個目標，在循環水系統問題上除水處理配方的篩選調整外，還需要作以下幾方面的工作：
　　1、必須建立循環水系統的自動加藥控制系統。因為，目前循環水電導在2000左右，使用中水后，電導將達到10000左右。因此循環水處理配方－加酸方案，人工無法實現均勻加酸，必須要有自動控制及監測的加藥裝置。
　　2、加強每年的清洗預膜工作。
　　3、提高2003年冷換設備的檢修質量。
　　4、污水回用比例最好不要超過試驗時的最高限。
　　5、冷換設備的泄漏是煉化企業的通病，今后冷換設備的泄漏不可能完全避免，建議在泄漏后采用生物酶技術，該技術與常規的泄漏處理方法的不同之處在于：在確定冷換設備泄漏并切斷漏源后，在循環水系統中投加適量的生物酶制劑，以微生物來消耗水中的有機物，且不產生生物粘泥，常規方法是投加大量殺菌劑處理后，便大量排污、換水。這樣有利于減少用水量及藥劑消耗。
　　6、最好不要將冬季的生活污入注入工業污水，以保證循環水系統冬季和平穩運行。

7 管理機制的完善

　　在循環水處理上有“三份藥劑，七份管理”治水理念，只有加強各單位、各部門的具體工作，并使每一項工作落到實處，循環水的處理效果將會顯著提高，任何一個部門單獨不能也無法搞好循環水。
　　水處理在循環水運行機制上，一些煉化企業開始在循環水運行機制上進行了改革，給企業引進了新的水處理理念，提高了企業水處理技術水平。其新的水處理理念的實質就是將水質處理與水運行分開。
　　1、用戶方：即水運行方，包括石化公司的相應主管部室、車間、分析監測站。主要保證機泵、風機正常運行、部份水質分析等工作。
　　2、水質處理技術服務方：即專業水處理公司，保證水處理藥劑提供、現場藥劑投加、清洗預膜、配方篩選、配方調整、水質突發事件處理、化學清洗、在線監測及設備維護。為最后的水處理效果負責（設備本身、檢修及工藝原因除外，但由雙方確認責任方）將水質處理承包給專業的水處理公司，進行專業化的水質管理，有利于解決目前水處理中藥劑性能差、品種多、投加混亂、水中藥劑波動大、配方調整滯后等多種矛盾。同時專業水處理公司在選擇水處理設備和監測儀器上具有專業經驗和比較多的信息源。

參考文獻：

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