唐志堅，張平，左社強
（解放軍理工大學 工程兵工程學院，江蘇，南京　 210007）

　 摘要：各種人為因素使得環境中的鈾及其化合物越來越多，對水體造成了放射性污染。在分析環境中低濃度鈾來源的基礎上，介紹了對低濃度鈾污染水體進行處理的最新技術，并著重探討了應用植物修復技術處理鈾污染的研究現狀與發展趨勢。
　 關鍵詞：鈾污染；廢水處理；膜分離；植物修復
　 中圖分類號：X591　 文獻標識碼：A　 文章編號：1009－2455（2003）04－0009－04

Development of Study on Treatment Technology for Wastewater with Low—Level Uranium Content

　　Abstract：Various artificial factors make uranium and its compounds ih the environment more and more ,which causes radioactive contamination of water bodies.Latest techonologies for the treatment of water bodies contaminated by low－level uranium are introduced based on the analysis of the sources of the low－level uranium in the environment，With stress put on　 discussing the current situation and development trend of the application of phytoremediation in　 controlling uranium contamination.
　　Keywords：uranium contamination；wasterwater treatment；membrane separation；phytoremediation

　　鈾及其化合物是核工業中不可或缺的重要原料之一，而通過核反應產生的核輻射線和人工制取的鈾同位素更是成為許多科研領域中最有效的研究工具。因此，鈾及其化合物進入水體也是不可避免的，如何清除水體中的低濃度鈾已成為人們所關注的一個問題。

l 水體中鈾的來源

　　水體中的鈾來源很多，如各種核武器試驗、與貧鈾武器有關的戰爭、核電站放射性廢物正常排放。異常事故（如切爾諾貝尼核泄漏和鈾原料加工廠核災難）、鈾加工及鈾礦冶企業排放的廢水等。
　　調查聲明：在1991年海灣戰爭、1995年波黑戰爭和 1999年科索沃戰爭中使用的貧鈾武器嚴重污染了當地的大氣、水源和土壤，曾被懷疑是“海灣戰爭綜合癥”和“巴爾干綜合癥”致病原因的罪魁之一。
　　當前，世界上共有22個國家從事鈾礦冶生產，共積存鈾尾礦200多億噸。大量的鈾尾礦可能會由于輸送管破裂、尾礦礦庫發生滲漏、大雨淹沒尾礦礦壩等原因而發生泄漏，從而使鈾進人地表或地下水體，造成污染^［1］。
　　鈾屬于放射性重金屬元素，釋放出α射線，對人體產生放射性輻射損傷。通過飲水（約占總攝入量的64％）和食物鏈等途徑，水體中的鈾一部分最終會進入人體并造成潛在威脅。研究表明^［2］：進入人體后的鈾主要蓄積于肝臟、腎臟和骨骼中，以化學毒性和內照射兩種形式對人體造成損傷，根據劑量大小，可引起急性或慢性中毒，誘發多種疾病。

2 鈾在水體中的存在形式

　　由于排放源的不同，水體中鈾的濃度也不盡相同，但是其存在形態卻基本類似，主要是以U（VI）和U（Ⅳ）兩種價態與其它金屬化合物或氧化物共存。其中，U（Ⅳ）容易與無機碳形成穩定的絡合物，最終形成沉淀，而U（VI）則通常以UO₂²⁺鈾酚離子形式存在，可溶性較好，不容易去除，水體除鈾出主要指的是去除U（VI）及其化合物。

3 水體中鈾的清除

　　根據水體中鈾的來源不同，大致可以將水體中鈾的清除方法分為兩類，一類是由于鈾加工、鈾礦冶企業排放的廢水而產生的鈾污染，對于這類廢水中鈾的清除可采用一些單元操作，如混凝沉淀、萃取、膜分離等方法；另一類是由戰爭、核事故等因素導致的大面積水體鈾污染，其主要特點是水量大。鈾含量低，這類鈾污染水體治理一般不宜采用單元操作，植物修復是一項可行的技術措施。下面對這兩類鈾處理方法做一分析與評述。
3.1 鈾加工廢水中低濃度鈾的清除
　　可用于處理鈾加工、鈾礦冶廢水的方法通常有：混凝沉淀法、吸附法、蒸發濃縮法、萃取法等，他們各自的特點如圖一所示。

表1　 處理鈾加工企業低濃度含鈾廢水常用方法 處理方法 優點 缺點 備注 吸附法 方法有效，鈾去除率高 價格昂貴，廢水量大時不適用。 與混凝沉淀結合作用，去除率可達99%以上 萃取法 效果好，出水鈾的質量濃度低于0.05mg/L. 處理費用高，萃取后廢渣（中和渣）量大，放射性高，需妥善存放 尚處于中試階段，還需進一步進行放大試驗及綜合應用研究。 反滲透法 出水效果好，鈾去除率高 處理費用高，工業應用困難。 混凝沉淀法 處理工藝簡單，成本較低 出水濃度往往不達標，需作進一步處理，沉淀產物需二次處理。 常用于礦山、冶金工廠排放的廢水，已有成功應用。 蒸發濃縮法 方法簡單、有效、可靠，去污效率高 成本較高，濃縮泥需固化屏蔽處理。 僅適用于水量較少，廢水放射性比活度低的情況。

　　研究人員對上述處理方法進行了大量的實驗研究，部分還應用到生產實踐中。張有賢^［3］等人采用混凝沉淀法處理某礦區含鈾、釷等微量放射性源水的結果表明，采用聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵為混凝劑，以聚丙烯酸胺為助凝劑處理含鈾的污染源水，鈾的去除率可達70%～90％，且效果穩定、泥水易于分離。該技術已應用于處理水量為10×10⁴m³／d的低濃度含鈾源水，處理效果良好，但增加水處理成本0.24元/ m³。蘇凱洲^［4］采用萃取法對低濃度鈾釷廢水進行處理，廢水經“脫除氫氟酸—石灰中和調PH值一三級萃取”處理工藝，按照推薦的工藝技術指標能夠使出水中鈾的質量濃度由 8.5mg／L降低到出水的 0.05mg／L，達到國家規定的露天水源中鈾的限制濃度，但處理費用較高。李滌等人^［5］采用活性炭清除水中的油污染的結果表明：活性炭的形狀（粉末或粒狀）、水樣中鈾的含量、吸附時間等因素對鈾的去除無明顯影響，當水樣中鈾的質量濃度為 0.417 mg/L，加入1g粉末狀活性炭，攪拌1min，水樣中鈾的去除率為35.5％。但是當處理水量較大時，處理費用龐大，難以大規模開展工業化應用。
　　采用膜分離技術對水體中的鈾進行分離，是一項很有發展潛力的處理工藝。當前研究較多的是膜萃取與液膜分離技術。孫賢波等人^［6］用疏水性聚丙烯中空纖維膜制成膜萃取器，研究了二（2一乙基已基）磷酸（HDEHP）一煤油膜對于低濃度含鈾（VI）廢水的處理情況，結果表明萃取率隨時間的增加而增加，在一定范圍內提高水相流速可以提高膜萃取率。采用膜萃取技術清除水體中的低濃度鈾可獲得的效率與水相pH值、水相流速等因素有密切關系，而與水相的溫度、濃度等因素無明顯關系。
　　由于UO²⁺在lmol/LHNO₃體系中，易被磷酸三丁酯（TBP）萃取，在低酸條件下（0.001　 mol／LHNO₃），則被反萃取這一特性，利用TBP一加氫煤油和表面活性劑與0.001 mol／LHNO₃在強烈攪拌下制成的油包水型乳化液膜處理含鈾廢水，經過三級連續逆流處理，鈾的質量濃度從4mg/L降低到7.1µg/L。實驗過程中液膜反復使用了10次未見性能發生明顯變化^［8］。在液膜分離過程中，分離時間、外相的pH值、共存離子、表面活性劑的選用等因素對膜分離的效果與效率均有明顯的影響。
　　膜分離技術具有能耗低、單級分高效率高、工藝簡單、不污染環境等突出優點，在處理鈾污染廢水中應用前景廣闊。當前，將膜分離技術應用于含鈾廢水的清除方面仍然處于實驗研究階段、還未達到工業化應用的地步，存在的主要問題是：膜材料的制備與選用、膜分離操作工藝的優化等。
3.2 大面積水體鈾污染的修復治理
　　對于大面積的受到低濃度放射性鈾污染的水體，采用混凝沉淀、活性炭吸附、萃取、膜分離技術進行處理，其運行費用都是難以承受的，而用植物修復技術則是一個特別有效且經濟的方法。
　　植物修復（Phytoremediation）是指利用綠色植物及其根際上著微生物共同作用以清除環境中的污染物的一種新的原位治理技術。植物對于放射性鈾的清除途徑主要有；植物吸收和轉運鈾酰離子到植物地上部分組織中，超量積累，有待以后處理；將酚離子隔離在根部以阻止其從污染點擴散；利用根際微生物的生物降解作用，將鈾酰離子轉化成某鈾化合物沉積在植物根部等。
　　根據在實際應用中的具體形式不同，植物修復技術又可以分為很多種。其中可用來清除水體中低濃度放射性鈾的技術主要有兩種：人工濕地技術（Constructed Wetlands）和根際過濾技術（Rhizofiltration）^［9］。
3.2.1 人工濕地技術
　　人工濕地是指利用人工建造和監督控制的、適宜于水生植物或濕生植物生長的、工程化的沼澤地進行廢水處理的一種污染治理工藝。在德國鈾礦山和水冶廠退役治理中，由于需要處理的廢水量大，要求用最經濟工藝達到較好鈾去除效果，人工濕地技術成為首選方案之一。wismut公司的中間試驗的結果表明：該濕地處理系統有1個曝氣池、l個沉淀池、2個充填不同礫石的厭氧或好氧池和1個種植本地植物的沼澤地等5個反應池組成。該廠的中試結果表明：采用濕地法處理礦坑含鈾廢水的運行費用僅為2馬克／m³（約合人民幣9～10 元／m³），遠低于常規水處理方法，鈾的去除效果可以達到50%^［10］。
　　多年的研究表明^［11］：人工濕地能夠利用基質—微生物一植物這個復合生態系統的物理、化學和微生物分解來實現對廢水的高效凈化。它具有出水水質穩定、基建及運行費用低、維護管理方便、耐沖擊負荷強、適于處理間歇排放的污水等優點。而近10年來，一些研究開始涉及人工濕地處理工業廢水，并認為人工濕地獨特而復雜的凈化機理使其能夠在含重金屬工業廢水的處理中發揮重要作用。但是，迄今為止，應用人工濕地處理特殊工業廢水的研究和實例尚不多見，這在一定程度上已經成為該技術進一步推廣的限制因素。為了更好地采用人工濕地處理低濃度含鈾廢水，今后需深入開展以下幾方面的研究：①深入研究放射性鈾對人工濕地系統中氧的供應及植物輸氧能力的影響；②研究放射性鈾的去污機理及其對人工濕地系統的影響；③以往人共濕地系統的設計方程一般僅以BOD為參考指標，而含鈾廢水中的特征污染物并不是BOD，其設計人們需要新的特征污染指標。
3.2.2 根際過濾技術
　　根際過濾技術就是利用超積累植物根部從廢水中吸收、富集和沉淀污染物的一種植物修復技術。
　　根際是指受植物地系影響的根一土界面的一個微區，也是植物一土壤一微生物與其環境條件相互作用的場所。在植物及其根際微生物這一共存體系中，植物給根際微生物提供生態位和適宜的營養條件，以保證微生物數目和活性的維持；而微生物的代謝活動也會促進根系分泌物的釋放。通常認為^［12］：根際微生物對鈾的吸附主要有兩種機理：①鈾和細胞壁上的活性基團發生定量結合反應，這些基團包括羧基、羥基、磷酸基、胺基等；②通過物理吸附或形成無機沉淀沉積在細胞壁上。而Tsezos^［13］等對根霉菌（Rhizopus arrhizus）吸附鈾的機理進行了系統的研究，更明確地將鈾的吸附過程分為三個步驟：①首先是根霉肉細胞壁上的幾丁質與離子態的鈾化合，并保持在菌絲體的細胞壁內；②溶液中剩余的鈾被幾丁質物理吸附；③第一步中形成的化合物水解，水解產物沉淀在細胞壁上，幾丁質胺基再次吸附鈾直到水解產物抑制這種循環為止。
　　在應用根際過濾技術處理含鈾廢水時，植物根部及其根際微生物的共同作用，對廢水中的鈾具有較高的吸附效率。實驗表明：幾乎所有從水中去除的鈾都集中在向陽花屬植物根部，并且根部與水相中鈾濃度比的生物累計系數達30000^［14］。
　　因此，一個理想的用于根際過濾的植物，也應該具有迅速生長的根系，以利于根際微生物的生長，這對于提高鈾的清除效率起著極其重要的作用。從目前研究來看，鳳眼蓮、破銅錢等具有發達的纖維狀根系和很高生物產量的水生植物，能夠在水中有效地去除重金屬和放射性核素，尤其適合根際過濾技術的要求^［15］。
　　根際過濾技術具有較高的處理效率、選擇性高、pH值和溫度范圍寬等獨特的優點，在處理大面積低濃度含鈾廢水領域中有著較好的應用前景。但是目前，這項技術的研究絕大多數還處于實驗室階段，在實用化和工業化過程中還存在著諸多有待于進一步深入研究的問題：根際微生物細胞吸附鈾的機理；根際微生物對鈾的選擇吸收性以及吸附容量與環境因素之間的關系；如何從功能和成本兩個方面開發優良的超積累植物和根際微生物；被吸附的鈾在植物體內以何種形式存在以及如何處理；根際過濾技術在實際應用中應該如何操作、具體的操作條件該如何控制等。

4 結語

　　對于低濃度含鈾廢水的處理技術選用，應考慮到待處理廢水的水量、鈾的含量、共存的其它離子、廢水的pH值等因素。一般而言：當水量較小、共存離子少、水溶液偏酸性（革取法需要廢水的pH值在l～1.5左右，不滿足時需添加石灰進行調解），可優先考慮采用混凝沉淀、革取、吸附。膜分離等技術；而當水量大、pH值范圍波動大（PH＝3～9）、以及存在多種共存離子時，優先考慮采用植物修復技術進行處理。
　　水體中低濃度鈾污染的清除既是一個早已有之的課題，也是一個很有現實意義的問題。當今世界許多軍事強國都擁有的貧鈾武器，在爆炸后會對環境造成不容忽視的鈾污染。作為從事戰場給水保障研究的技術人員，理應進一步深入研究有關鈾污染水體的處理技術。

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　　作者簡介：唐志堅（1964－）、湖南益陽人，副教授，研究生導師，主要從事戰場給水保障和水處理技術研究。電話：（025）4867349　 zhangping23＠sina.com。