江萍
(中國石化鎮海煉化股份有限公司，浙江　 寧波　 315207)

　　摘要：通過對水冷器中的甲醇泄漏進入循環水后產生大量泡沫，造成水質惡化原因的剖析，闡明了在循環水中微量甲醇通過一系列復雜的生物化學反應，生成甲基纖維的過程，揭示了微量甲醇在循環水中大量起泡的機理，在出現因甲醇泄漏導致的循環水產生泡沫時，應采用非氧化性殺菌劑殺菌，而不能用氯氣作為殺菌劑。
　　關鍵詞：循環水；甲醇；木質素；纖維素
　　中圖分類號：TU991.27　 文獻標識碼：A　 文章編號:1009-2455(2003)04-0025-03

An Approach to the Mechanism of Pollution ofCirculating Water Causedby Leakage of Trace　of Trace Methanol

JIANGPing

　　AbStract: Through analyzing the causes ofwater quality deterioration resuhed from the generation of large quantity offoam after methanol is leaked from water cooler into circulating water, theprocess of trace methanol in the circulating water going through a series ofcomplicated biochemical reactions to form methylcellulose is expounded and themechanism of trace methanol foaming in large quantities in the circulatingwater is revealed．It isbelieved that in case of foaming in the circulating water due to the leakage ofmethano1，non-oxidativebactericides should be used for sterilization while chlorine gas may not beused as a bactericide．
　　Keywords: circulating water；methanol；lignin；cellulose

　　鎮海煉化股份有限公司化肥廠具有生產規模為年產68X10⁴_t尿素的大型化肥裝置，與之相配套的循環冷卻水系統的循環水量為33000m³/h,貯水量為7000m³，采用木結構冷卻塔。該裝置于1983年引進日本技術并投入生產。循環水系統冷卻的工藝介質主要有：氨（NH₃）、鉀胺液、甲醇、石腦油、潤滑油等。循環水系統曾發生過因微量甲醇漏入循環水，導致水質惡化，嚴重危及裝置的安全運行。本文對該系統因甲醇泄漏導致的水質惡化現象進行系統的分析。

1 微量甲醇對水質的污染現象

　　①循環水中產生了大量的泡沫，泡沫細小稠密，且不溶于水。2d后泡沫量大增。泡沫生成有一定的規律，即：白天加氯后大量生成，夜間泡沫抑制，隔3-4d泡沫生成量出現一次高峰。
　　②泡沫產生后，循環水的濁度急劇上升(見圖1)。因泡沫在水池水面中形成漿糊狀的懸濁液，使水池水體發白渾濁，透明度下降。

　　③循環水中異養菌、真菌迅速增殖(見圖2，圖中異養菌為對數值)，異養菌高出日常100倍真菌也由原來的每毫升幾個上升至20個，幾天后真菌就無法計數。循環水中出現原生動物的繁殖，且種類和數量越來越多，生物粘泥量也大大招標，并顯淡紅色。

2 起泡原因分析

2.1 泡沫成分
　　質譜分析結果顯示：泡沫水中含有大量NH₂^-，OH^-及一定量的有機酸(甲酸、乙酸)和芳香烴。根據這一分析結果，對全廠油冷器、廢水冷卻器、甲醇冷卻器進行泄漏排查，查出4115-E₂₀水冷器存在微量甲醇泄漏現象。同時，對原水及水穩劑取樣進行質譜分析，沒有發現泡沫水中的上述基團，根據該結果可以排除物料帶人的可能。
　　通過對甲醇泄漏造成水質影響的可能性進行分析后，我們采集大量泡沫進行風干，對風干的泡沫進行紅外光譜分析，結果表明其圖譜與甲基纖維素圖譜相似，據此可以推斷泡沫是由甲基纖維素引起。
2.2 甲基纖維素與起泡的關系
　　甲基纖維素是一種天然高分子表面活性劑。其分子結構式為：

　 式中R取代度的不同其溶解性有較大不同。當取代度為0.7~1.3時，即甲氧基(CH₃O)的質量分數為27.5％~32.0％，可溶于冷水中。當水溶液中甲基纖維素的質量濃度達到40~50mg／L時，晃動后就會強烈起泡，1h后泡沫仍不完全消失。
2.3 生成甲基纖維素的條件
　　從紅外光譜儀分析結果及甲基纖維素的性質看，循環水中的泡沫可能是由水中存在有一定濃度的甲基纖維素而產生的。那么在循環水中又是如何形成甲基纖維素呢?化學反應式表明，甲醇在酸性條件下或纖維酶的作用下與纖維素反應可生成甲基纖維素。
2.3.1 纖維素來源
　　纖維素^[1]是一種含β-1，4-糖甙的葡萄糖，每一個葡萄糖基有三個羥基，這些羥基所形成的氫鍵使纖維素分子之間的相互作用力相當大而不能溶解于水。其分子式為(C₆H₁₀O₅)_no n值的大小取決于纖維素的來源相對分子質量大約在25-100萬之間。
　　在自然界中纖維素只存在于植物及少數動物的細胞壁中，細菌之類的微生物的細胞壁是由含氮的粘多糖類物質所組成。也就是說：循環水系統中纖維素可有兩個來源：一是藻類植物的細胞壁，二是木質冷卻塔木材。
　　①藻類植物
　　循環水生物粘泥中，顯微鏡觀察發現大量的藻類及原生動物。藻類中主要為蘭藻門的顫藻和綠藻門的韋氏藻、組囊藻。由于顫藻能分泌藻紅素，故循環水的生物粘泥呈淡紅色，而且循環水中的原生動物出現也說明了循環水中藻類的大量繁殖。循環水中的藻類主要是從原水中帶人系統。五、六月份正值春夏之交，是藻類繁殖的旺季。在湖泊、水庫等場所大量繁殖，隨原水進入循環水系統，在原水預處理的澄清池中也同時出現了幾次“水華”現象。進入循環水系統后，由于適宜的溫度和pH條件，加上豐富的氮、磷源，在冷卻塔的布水槽、百葉窗等日光照得到的地方大量繁殖。循環水加氯后又大量死亡。由于藍藻和綠藻的細胞壁都是由內壁纖維素和外壁果膠質兩部分組成，活著時它們堅韌，對細胞具有保持和支持作用，死亡后，就能被含纖維酶的菌分解、利用，并供其它微生物共用。
　　藻類屬光能自養型的低等植物，其光合過程中有關元素的化學計量關系如下：
　　106CO₂+16NO^-₃+PO₄^3-+122H₂O+19H⁺+(痕量元素)→（CH₂O）₁₀₆·16NH₃·H₃PO₄　　 (1)
　　也就是說^光，每耗用1mg磷時必然同時耗用7.2mg氮和76mg二氧化碳，同時生成約100mg浮游植物(干重)，并釋放出99mg氧氣。
　　循環水中ρP(總P)為9.0~11.5mg／L，ρ(NH₄⁺)在10mg／L左右，為此從(1)式看出，循環水體中含有足夠量的浮游植物，提供纖維素，以合成40mg/L以上的甲基纖維物。
　　由于藻類生長分延遲期、對數期、穩定期、衰亡期(有一段為對數衰亡)。所以，系統中起泡也呈一定規律，周期為2-3d。
　　②木材溶解物
　　木材是天然高分子物質，由纖維素(占50％)、半纖維素(占20％)和木素(占30％)三部分組成。纖維素是木材細胞的骨架物質，易遭受真菌的侵害。對稀的酸、堿和氯之類氧化劑的侵襲抵抗力較強(相對于半纖維和木素而言)；半纖維素是多糖類碳水化合物，位于纖維素四周，對纖維素起著粘合劑的作用。木素是纖維素的伴生物，是多種氧苯基丙烷鏈節的體型聚合物(主要含有甲氧基和三碳的側鏈所取代的芳香族環)。木素在木材里起粘合劑的作用，對酸、堿、鹵素等化學侵襲的抵抗力小，但對相似菌侵襲的抵抗力卻較大。對木材造成傷害的化學因子只有氧化力很強的游離鹵素(一般為游離氯)和堿特別是C0₃^2-(或HCO₃^-)。當余氯的質量濃度大于1-2mg／L時，會使木材迅速脫除木質素(即木素和半纖維素被溶解)，而呈現出白色纖維。裸露的纖維很容易被霉菌降解利用。在泡沫水中，分析有芳香環類物質，證明了這一反應過程確實存在。
2.3.2 纖維酶形成
　　在常見的微生物中，只有真菌能分泌胞外酶^[2]，分解較難降解的纖維素和木素，供自己和其它微生物共用。通常在循環水中的真菌(主要是木霉菌)數量是比較少的，約小于10個／mL。真菌是(主要是木霉菌)一種化能異養菌，它們利用有機物氧化時所產生的化學能作為自身的能源和碳源。低級醇，包括甲醇，是最易利用的有機物之一。所以，甲醇污染水體后，循環水中的真菌、異養菌十倍、百倍地增殖。循環水中的真菌大量增殖后，就完全有可能分泌大量的胞外纖維酶，降解和活化纖維素。
2.3.3水中甲醇對形成甲基纖維素的作用
　　甲醇冷卻器E₂₀泄漏是循環水中甲醇的來源。從4115一E20循環水側出口的取樣分析得，甲醇的質量分數為0.7％左右，此換熱器的水量為15t／h計算得甲醇的泄漏量為105kg／h，循環水系統中產生的甲醇質量濃度為15mg／(L·h)。
　　50mg／L的甲基纖維素中甲氧基的質量濃度為15mg／L左右。由于甲醇在水中具有一定的累積作用，當系統中有足量的活化纖維素時就足以生成15mg／L以上的甲基纖維素。
　　甲醇在循環水系統中不僅是合成甲基纖維素的必要條件，還是促使真菌迅速增殖的營養劑，從而提供了足夠的纖維酶，促進了甲基纖維素的合成反應。

3 甲醇污染的循環水處理方法

　　從循環水中甲基纖維素生成機理剖析可見，循環水中微量甲醇進入后，采取如下步驟可較好控制甲基纖維素生成，避免水質惡化。
　　①甲醇污染循環水系統后，避免使用液氯及鹵素類殺菌劑，更不能用大劑量(ρ(余氯)>1-2mg／L)殺菌。
　　②應采用非氧化性殺菌劑控制微生物，特別是應采用對真菌殺滅效果好的非氧化性殺生劑，以切斷反應酶的來源。
　　③密切注意循環水堿度變化和CO₂冷卻器的泄漏。HEO₃^-和CO₃^2-對木質素有很強的溶解能力。
　　④甲醇水冷卻器出口應設立常規監測項目，及時發現，盡早切斷污染源。

參考文獻：

[1]顧夏聲，李獻文．水處理微生物學基礎[M]．北京：中國建筑工業出版社，1982.23—50．
[2]徐壽昌．有機化學[M]，北京：高等教育出版社，1981．

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作者簡介：江萍(1965-)，女，浙江寧波人，工程師，電話(0574)86444279。