羅剛，張全興，邵莉，陳金龍
（南京大學　 環境工程系污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇 南京 210093）

　　摘要：研究了NDA—150超高交聯吸附樹脂對水溶液中山梨酸的靜態吸附行為，探討了pH值、溫度、鹽度以及乙醇的含量等因素對山梨酸在NDA-150樹脂上吸附的影響。實驗結果表明，該樹脂對山梨酸的吸附能力明顯優于CHA-111和XAD-4樹脂，樹脂的表面極性和微孔結構在吸附過程中起決定作用。吸附的最佳pH值為3，降低溫度有利于吸附，NaCl的存在有利于吸附，乙醇的質量分數大于1％時，吸附量會顯著降低。
　　關鍵詞：廢水處理；吸附樹脂；山梨酸；吸附
　　中圖分類號：X703.1　 文獻標識碼：A　　 文章編號：1009—2455（2003）03—0030—03

Study On the Adsorption Behavior Of Hypercrosslinked Resin for Sorbic Acid in Aqueous Solution

　 Abstract：The static adsorption behavior of hypercrosslinked polymeric resin NDA—150 for the sorbic acid in aqueous solution is studied and discussions are made on the effects of pH alue,temperature,salinity as well as alcohol content on the adsorption of sorbic acid on NDA—150 resin. The results of the tests show:the adsorption capacity of the said resin foe sorbic acid is obviously better than those of CHA—111 and XAD—4 resins;The surface polarity and micropore structure of the resin play decisive roles in the adsorption process;the optimum pH value for adsorption is 3;lowered temperatures are in favor of adsorption;the existence of NaCl is in favor of adsorption;and when the mass fraction of alcohol exceeds 1% the　 adsorptive capacity decreases obviously.
　　Key words：waste water treatment；adsorptive resin；sorbic acid；adsorption

　　山梨酸（sorbic acid）即2，4－己二烯酸，是目前國際上公認的毒性最低的食品防腐劑^[1]。在山梨酸生產過程中產生大量高濃度含山梨酸的廢水，目前對該種廢水的治理辦法主要采用生化法^[2—4]。這種方法不僅需耗用大量的水稀釋，而且廢水中所含有的價值很高的山梨酸也得不到回收。
　　本文研究了NDA—150超高交聯吸附樹脂對山梨酸的靜態吸附行為，并與國產的CHA—111和美國生產的Amberlite XAD—4吸附樹脂進行比較。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑
　　UNICAM紫外可見分光光度計；THZ—C恒溫振蕩器。
　　山梨酸純度大于99.5％.其他化學試劑均為分析純。Amberlite XAD—4樹脂；CHA—111樹脂；NDA—150樹脂。樹脂使用前均先用丙酮抽提8 h以上，然后在真空干燥器中60℃下干燥2h。
　　本研究中的三種吸附樹脂的結構特性見表1。
1.2 實驗方法
1.2.1 吸附等溫線的測定
　　分別稱取三種樹脂各0.1000g于250ml錐形瓶中，加入100m1不同濃度的山梨酸水溶液。在283 K，303 K和323 K溫度下，在恒溫振蕩器中振蕩24h。分析山梨酸溶液的初始濃度c₀和平衡濃度c_e。根據q_e=（c₀—c_e）V／M_rm，計算平衡吸附量q_e（mmol／g），式中V為溶液的體積（L），m為樹脂質量（g），M_r為山梨酸的相對分于質量（112.13）。

表一 吸附樹脂的結構特性 名稱 結構 極性表征 BET比表面積（m²·g^-1） 平均孔徑/nm 微孔面積（m²·g^-1） XAD-4 高交聯S-DVB 非極性 750 5.8 3.1 CHA-111 超高交聯S-DVB氧修飾 弱極性 1000 8.9 596 NDA-150 超高交聯S-DVB 弱極性 906 2.5 529

1.2.2 吸附動力學曲線的測定
　　于上述操作條件下，加入100ml一定濃度的山梨酸水溶液，在溫度為298 K的恒溫振蕩器中振蕩。定時取樣分析，計算該時刻的吸附量q_t，吸附時間t為橫坐標、吸附量q_t為縱坐標作圖，得各樹脂的吸附動力學曲線如圖1所示。

1.2.3 NDA-150樹脂吸附山梨酸的影響因素試驗
　　稱取NDA-150樹脂0.1000g于250 ml錐形瓶中，分別加入100m1一定濃度的山梨酸水溶液中，改變pH值及NaCl和乙醇的含量，在溫度為298K的恒溫振蕩器中振蕩24h。分析平衡時的山梨酸濃度c_e，計算平衡吸附量q_e。考察pH值、NaCl和乙醇含量對平衡吸附量的影響。
1.3 分析方法
　　用紫外分光光度法測定水溶液中的山梨酸濃度，檢測波長為257nm，以蒸餾水為參比。

2 結果與討論

2.1 山梨酸在不同吸附樹脂上的靜態吸附能力比較

　 根據靜態吸附平衡后的山梨酸的平衡濃度c_e和由此計算得到的平衡吸附量q_e分別作三種樹脂對山梨酸的靜態吸附等溫線，如圖2～圖4所示。

　　采用經典的Freundlich山吸附等溫方程對實驗數據進行擬合分析。表2給出各種條件下用最小二乘法進行線性擬合得到的K_f，n和相關系數R²。相關系數R²都大于0.995，說明三種樹脂吸附山梨酸均符合Freundlich吸附等溫方程，屬于多分子層吸附。根據Freundlich理論，Freundlieh常數K_f可用于表示吸附能力的相對大小。由表2中的常數K_f可以看出，山梨酸在二種樹脂上的吸附能力為NDA-150>CHA-11l>XAD-4。對于同一種樹脂，K_f隨著溫度的升高而減小，表明降低溫度有利于吸附。擬合得到的n值都大于1，表明它們皆為優惠吸附過程。Kunio等^[5]認為1／n與吸附推動力的強弱相關，n越大吸附推動力越大。在不同溫度下，三種樹脂上的n值大小順序皆為NDA-150>CHA-11l>XAD-4，表明了山梨酸在NDA—150吸附樹脂上的吸附推動力也最大。

　 　　 表2 Freundlich方程對山梨酸在三種吸附樹脂上的吸附等溫線的擬合結果 　 吸附樹脂 溫度/K 回歸方程 K_f n R² XAD—4 283

Logq_e=0.6204logc_e-0.2797

0.5252 1.612 0.9955 303 Logq_e=0.7050logc_e-0.3776 0.4192 1.418 0.9983 323 Logq_e=0.7838logc_e-0.4918 0.3222 1.276 0.9977 CHA—111 283 Logq_e=0.4983logc_e-0.0506 1.123 2.135 0.9990 303 Logq_e=0.6340logc_e-0.1805 0.6599 1.577 0.9983 323 Logq_e=0.6847logc_e-0.2581 0.5520 1.460 0.9993 NDA—150 283 Logq_e=0.3371logc_e-0.1774 1.504 2.966 0.9980 303 Logq_e=0.3857logc_e-0.1266 1.338 2.593 0.9952 323 Logq_e=0.4326logc_e-0.0685 1.171 2.312 0.9966

　　根據擬合得到的等溫方程計算出溫度在303 K下相應于不同平衡濃度的平衡吸附量見表3。可以看出，在研究的濃度范圍內，三種樹脂的平衡吸附量為NDA-150>CHA-111>XAD-4，在283 K和323 K時也有上述關系。許多文獻報道，比表面積對吸附起決定作用，但是三種樹脂的比表面積CHA-111>NDA-150>XAD-4，顯然用比表面積的大小很難解釋對山梨酸的吸附行為。因此筆者認為NDA-150樹脂表面的部分極性和適宜的微孔結構使其對山梨酸具有更強的親和力。

表3　 303K下三種吸附樹脂對山梨酸的平衡吸附量

c_e/mmol·L^-1 qe/mmol·g^-1 XAO—4 CHA—111 NDA—150 0.5 0.2571 0.4252 1.0244 1.0 0.4192 0.6599 1.3384 1.5 0.6833 1.0241 1.7487 2.0 1.1139 1.5093 2.2846

2.2 山梨酸靜態吸附動力學過程比較
　　由圖1可見，NDA-150樹脂在起始階段的吸附速度比CHA-111和XAD-4樹脂快，并且達到平衡的時間也較短，約在4h左右，而另外兩種樹脂需6至8 h才接近平衡。由此結果也進一步證明了NDA-150樹脂對山梨酸具有更優良的吸附性能。
　　本文擬選用該樹脂來處理山梨酸生產廢水，進而對該樹脂吸附山梨酸的一些影響因素做了初步考察。
2.3 NDA-150樹脂的靜態吸附影響因素
2.3.1 溶液pH值的影響

　　由圖5可見，樹脂對山梨酸的吸附量受溶液的pH值影響較大。當pH>3時，隨著pH值的升高平衡吸附量下降很明顯；而當pH< 3，其平衡吸附量變化很小：這是因為山梨酸的等電點在pH=3.5，即pH>3.5時山梨酸分子開始離解，pH<3.5時山梨酸呈分子態，而山梨酸只有在呈分子態時才被樹脂所吸附的緣故。
2.3.2溫度的影響
　　圖2的吸附等溫線可以看出，降低溫度有利于吸附，此吸附過程是個放熱吸附過程。
2.3.3 含鹽量的影響
　　由圖6可見，溶液的鹽含量對樹脂吸附山梨酸的影響是比較顯著的。這是因為無機鹽NaCl的存在降低了山梨酸在水中的溶解度而有利吸附進行。

2.3.4 乙醇含量的影響
　　從圖7可以看到，隨著乙醇含量的增加，吸附量逐漸下降。因為乙醇的存在會增大山梨酸的溶解度而不利吸附進行。但是當乙醇的質量分數小于1％時對吸附量的影響不太明顯。因此在處理實際廢水時，當乙醇的質量分數超過1％時，在樹脂吸附處理前就需要進行除乙醇的預處理，否則將大大影響吸附的效果。

3 結論

　　① 山梨酸在NDA-150等吸附樹脂上的吸附均符合Freundlich等溫吸附方程，表現為優惠吸附，降低溫度有利于吸附。
　　② 在研究的濃度范圍內，NDA-150樹脂對山梨酸的吸附能力明顯優于CHA-111和XAD-4樹脂，說明樹脂的表面和微孔結構在吸附過程中起決定作用。
　　③ pH值對吸附的影響較大，最佳pH值在3左右；無機鹽NaCl的存在對吸附是有利的，而乙醇的存在對吸附是不利的；如果把乙醇的質量分數控制在1％以下對吸附的影響就已很小。

參考文獻：

　　[1]李汝珍.食品防腐用山梨酸的制備與應用[J].廣西化工，2000，29（2）：27—29.
　　[2]鄒家慶，田園，張顯球，等.高濃度山梨酸廢水生化處理[J].南京化工大學學報，2001，23（4）：24—27.
　　[3] 丁成，柏云杉，等.山梨酸工業廢水生物處理可行性研究[J].鹽城工學院學報，2001，14（1）：14—15.
　　[4] 陸林華.混凝—生化法處理山梨酸廢水[J]。化工環保，2002，22（4）：240—241.
　　[5] Kunio E， Fusheng L， Yoshihiro，et al.Pore distribution effect of activated carbon in adsorbing organic micropo1lutants from natural water[J]，Water Rearch，2001，35（1）：167—179.

　 作者簡介：羅剛（1963—），女，黑龍江哈爾濱人，副教授.博士，現為南京大學環境科學與工程流動站博士后，從事有機化工廢水的治理及資源化研究，電話（025）3597036，luogang63@sohu.com。