消化污泥農(nóng)用中重金屬生物有效性的研究
謝經(jīng)良 張延青 彭忠 王福浩 沈曉南
（青島建筑工程學院環(huán)境工程系）（青島海泊河污水處理廠）
摘 要：本文對城市污水處理廠消化污泥中的重金屬形態(tài)分布及農(nóng)業(yè)利用后對作物的影響進行了研究、試驗。結(jié)果表明，消化污泥中8種重金屬的化學形態(tài)以穩(wěn)定態(tài)為主，植物可吸收量極少。
關(guān)鍵詞：消化污泥 農(nóng)用 重金屬 化學形態(tài) 污染指數(shù)
近年來，我國的城市污水處理行業(yè)迅猛發(fā)展，隨之而來的城市污泥處置問題日益為人們所關(guān)注。目前，其處理方法主要以運送垃圾場堆放為主，這樣需要消耗大量的人力、物力，又易造成二次污染，因此，尋求污泥的資源化回收利用具有巨大的現(xiàn)實意義。在國內(nèi)，大部分污水處理廠都在為污泥的回收利用進行積極的探索、嘗試，由于污泥中有機質(zhì)、營養(yǎng)元素含量豐富，是一種難得的有機肥資源，所以污泥的農(nóng)業(yè)利用是最經(jīng)濟實惠的研究方向，但污泥農(nóng)業(yè)利用中最令人擔心的是污泥中的重金屬污染問題。
重金屬的生物有效性是指重金屬能被生物吸收利用或?qū)ι锂a(chǎn)生毒性效應的性狀，可由間接的毒性數(shù)據(jù)或生物體濃度數(shù)據(jù)來評價。本文對重金屬的化學存在形態(tài)及其生物有效性進行了大量的研究和測試，旨在為城市污泥的合理利用提供參考依據(jù)。
1 試驗材料與方法
1.1試驗材料
消化污泥取自青島市海泊河污水處理廠污泥處理車間泥餅。
1.2試驗方法
1.2.1污泥中重金屬形態(tài)分析試驗
目前，關(guān)于污泥中重金屬存在形態(tài)劃分的理論，被人們廣泛接受的是Tessier于1979年提出的化學試劑分步提取法[1]，他將固體顆粒物中重金屬的化學形態(tài)分為五種：① 可交換態(tài)；② 碳酸鹽結(jié)合態(tài)；③ 鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)；④ 硫化物及有機結(jié)合態(tài)；⑤ 殘渣態(tài)。前三種形態(tài)為不穩(wěn)定態(tài)，后兩種為穩(wěn)定態(tài)。各形態(tài)分離提取所用試劑及條件如下：
可交換態(tài)： 1.0mol／L MgCL2（pH＝7.0）22±3℃
碳酸鹽結(jié)合態(tài)： 1.0mol／L NaAc pH＝5.0室溫
鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)： 0.04mol／L NH2OH·HCl 96℃
硫化物及有機結(jié)合態(tài)： 0.02mol／L HNO3＋30% H2O2pH＝2.0）85℃4h
殘渣態(tài)： 濃HNO3，電熱板加熱至近干
重金屬總量： 濃HNO3，電熱板加熱至近干
提取液中重金屬的測定方法[2]如下：
重金屬
鎘、鉛、鋅、銅Cd、Pb、Zn、Cu
鎳（Ni）
總鉻（Cr）
砷（As）
汞（Hg）
檢測方法
GB7475－87
GB11910－89
GB7466－87
GB7485－87
GB7468－87
1.2.2 污泥不同施用量對作物重金屬元素含量的影響研究
該試驗在池栽條件下進行，試驗對象為小麥、玉米，分為不施污泥和畝施500kg、1000kg、2000kg四個處理。收獲后測定兩者可食部分的8種重金屬元素含量。植物樣品的采集與處理方法，按《土壤農(nóng)業(yè)化學常規(guī)分析方法》[3]進行；糧食樣品的化學分析方法，參照國家頒布的食品衛(wèi)生監(jiān)測標準方法（GB5009，11－17－85）[4]進行。
2 試驗結(jié)果與分析
2.1消化污泥中的重金屬存在形態(tài)分析
在實驗數(shù)據(jù)表中有“回收率”一欄，這是根據(jù)物料平衡原理歸納了實際操作與分析過程中的各種誤差而造成的總物料衡算中的偏差，以判斷試驗結(jié)果的正確程度，樣品的檢測都設置了平行樣，計算結(jié)果表明，重金屬回收率均在90%～105%之間，由此可見，實驗數(shù)據(jù)基本上可用。分析結(jié)果見表2-1。
表2－1重金屬在消化污泥中的形態(tài)分布 單位：mg／kg
項目
銅
鋅
鎳
鉻
鎘
鉛
汞
砷
總濃度X
241
2800
141
48.6
3.1
144
0.639
4.19
217
2670
139
48.4
3.0
150
0.697
6.17
可交
換態(tài)
X10
／
90
32
6.8
／
／
／
／
／
80
33
6.7
／
／
／
／
P1（%）
0
3.2
22.9
14.0
0
0
0
0
0
2.9
23.9
13.8
0
0
0
0
碳酸鹽結(jié)合態(tài)
X20
3
350
16
5.2
／
／
／
／
2
330
18
5.0
／
／
／
／
P2（%）
1.3
12.3
13.0
10.8
0
0
0
0
1.0
12.0
11.4
10.4
0
0
0
0
鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)
X30
／
1400
43
3.4
／
／
／
／
1
1366
45
3.5
／
／
／
／
P3（%）
0
49.3
31.1
7.0
0
0
0
0
0.5
49.5
32.1
7.2
0
0
0
0
硫化物及有機結(jié)合態(tài)
X40
190
710
28
0.8
／
／
／
／
165
704
27
0.6
／
／
／
／
P4（%）
79.2
25.0
19.6
1.7
0
0
0
0
78.6
25.5
20.0
1.2
0
0
0
0
殘渣態(tài)
X50
47
290
17
32.1
3.1
138
0.586
4.07
42
280
19
32.4
3.1
138
0.688
5.80
P5（%）
19.6
10.2
13.6
67.0
100
100
100
100
20.0
10.1
12.3
67.4
100
100
100
100
回收量∑xi2
240
2840
140
48.3
3.1
138
0.586
4.07
210
2760
138
48.2
3.1
149
0.688
5.80
回收率η(%)
99.4
99.6
99.3
99.4
100.0
95.8
91.7
97.0
96.9
99.3
99.3
99.6
103.3
99.3
98.7
94.1
注：（1）表中數(shù)據(jù)為平行測定結(jié)果平均值，xi0為單項測定結(jié)果；（2）“／”表示未檢出。
（3）百分率：
（4）回收率： 
由上表可知，在污泥所含的八種重金屬元素中，鋅不但含量高，而且主要以不穩(wěn)定態(tài)（離子）的形式存在，不穩(wěn)定態(tài)約占總含量的74%，但鋅屬微量元素肥料，合理控制施用量將起到有益的作用；銅主要以穩(wěn)定的硫化物及有機結(jié)合態(tài)存在（約70%），不穩(wěn)定態(tài)的含量約10%；鎳在五種化學形態(tài)含量分布較為均勻；鉻主要以殘渣態(tài)存在，占60%以上，不穩(wěn)定態(tài)的含量約占三分之一，其硫化物及有機態(tài)的含量極少；汞、鎘、鉛、砷這幾種毒性較強的元素幾乎全部以穩(wěn)定態(tài)形式存在。
2.2 不同施用量污泥中重金屬對作物有效性的污染評價
2.2.1評價方法
重金屬元素對作物有效性的污染評價，通常采取污染指數(shù)法，算式如下：
（1）單因子污染指數(shù)法：Pi＝Ci／Si
式中：Pi為污染元素i的污染指數(shù)；
Ci為污染元素i的實測值；
Si為污染元素i的評價標準值。
（2）多因子評價法： 
式中：P為綜合污染指數(shù)；
Ci為污染元素i的實測值
Si為污染元素i的評價標準值
污染分級標準如下：
級別
污染分級
分級標準
Ⅰ
P＜1
未污染
Ⅱ
1＜P＜2
輕度污染
Ⅲ
2＜P＜3
中度污染
Ⅳ
P＞3
重度污染
2.2.2 評價結(jié)果
本文中的數(shù)據(jù)為作物收獲后的測定數(shù)據(jù)。
污泥施量（kg/畝）
單項污染指數(shù)（Pi）
綜合污染指數(shù)（P）
Zn
Ni
Cr
Cu
Pb
As
Cd
Hg
0
0.504
0.190
0.541
0.681
0.260
0.105
0.478
0.058
0.543
500
0.583
0.319
0.590
0.625
0.280
0.105
0.385
0.096
0.576
1000
0.903
0.341
0.689
0.715
0.320
0.145
0.398
0.098
0.748
2000
0.955
0.457
0.655
0.760
0.300
0.130
0.358
0.090
0.760
表2-3 污泥不同施量玉米籽粒重金屬元素污染指數(shù)
污泥施量（kg/畝）
單項污染指數(shù)（Pi）
綜合污染指數(shù)（P）
Zn
Ni
Cr
Cu
Pb
As
Cd
Hg
0
0.303
0.407
0.123
0.623
0.745
0.120
0.368
0.080
0.581
500
0.433
0.416
0.098
0.637
0.850
0.040
0.357
0.080
0.656
1000
0.487
0.434
0.098
0.505
0.478
0.080
0.368
0.080
0.426
2000
0.610
0.449
0.113
0.307
0.635
0.080
0.334
0.080
0.498
由表2－2和表2－3可知，不同污泥施用量的玉米和小麥收獲后，小麥、玉米籽實中的重金屬元素含量，均未超出國家規(guī)定標準，其單項污染指數(shù)、綜合污染指數(shù)都小于1，而且8種重金屬元素在2種作物籽粒中的污染指數(shù)，除鋅、鎳外，與污泥不同施用量之間都無明顯的相關(guān)性，說明重金屬的生物有效性與污泥中重金屬的存在形態(tài)有關(guān)，在本試驗條件下，畝施消化污泥2000kg之內(nèi)，不會給作物籽實造成污染。
據(jù)報道，作物所吸收的重金屬元素，絕大部分殘留于根部，其次是莖葉，轉(zhuǎn)移到可食部分中去的極少，如小麥和玉米籽粒中Cd和Hg的含量僅占植株吸收總量的1.5%～3.5%[5]，因而，使用重金屬元素不超標的污泥做農(nóng)肥，安全系數(shù)很大，本試驗結(jié)果進一步證明了這個問題。
另外，從作物果實中Zn、Ni的含量變化可看出，其含量與污泥中重金屬的化學形態(tài)具有一定的相關(guān)性，這與本文分析測定的污泥中重金屬化學形態(tài)分布結(jié)果基本相符。說明污泥中重金屬的化學形態(tài)與重金屬的生物有效性密切相關(guān)。
3 結(jié)論
（1）活性污泥中的重金屬主要以可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、硫化物及有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)五種形態(tài)存在。其中，前三種為不穩(wěn)定態(tài)，后兩種為穩(wěn)定態(tài)。污泥中鋅和鎳主要以不穩(wěn)定態(tài)的形式（鋅的不穩(wěn)定態(tài)含量約74%，鎳約70%）存在，銅主要以硫化物及有機結(jié)合態(tài)存在（約70%），鉻主要以殘渣態(tài)存在,約占64%，汞、鎘、砷、鉛等毒性大的金屬元素幾乎全部以殘渣態(tài)存在。重金屬的這種分布特征對污泥農(nóng)用比較有利。
（2）從作物果實中重金屬含量的分析可看出，污泥中這種重金屬形態(tài)的劃分，具有一定的合理性。重金屬穩(wěn)定態(tài)含量越高，其生物有效性越低。
（3）本試驗條件下，不同污泥施用量，不同作物籽實中重金屬元素含量均未超標，其污染指數(shù)均小于1，未形成污染，表明植物吸收利用污泥中重金屬的能力與重金屬的化學存在形態(tài)有關(guān)。
（4）試驗中，雖然重金屬元素污染指數(shù)均小于1，未形成污染，但污泥連年施用后可能會在土壤中不同程度富集，污泥的利用在量上仍要持慎重態(tài)度。關(guān)于污泥中重金屬在土壤中的富集情況尚待進一步研究。
參考文獻
[1] Tessier A，Campbell PGG，Biason M，Sequential extraction procedure for the speciation for particulate trace metal [J], Analytical chemistry, 1979,51(7):844-850。
[2] 國家環(huán)保局編，水和廢水監(jiān)測分析方法（第三版），北京中國環(huán)境科學出版社，1989。
[3] 中國土壤學會農(nóng)業(yè)化學專業(yè)委員會編，土壤農(nóng)業(yè)化學常規(guī)分析方法，北京科學出版社，1983。
[4] 中華人民共和國國家標準（GB），食品衛(wèi)生檢驗方法理化部分，1985。
[5] 林春野 董克虞 污泥農(nóng)用對土壤及作物的影響，農(nóng)業(yè)環(huán)境保護， 1994，13（1）：23-25，33。
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