王洪運 秦緒平 　　　李福傳
（山東大學） （濟南水質凈化一廠）

　　摘　要：本文綜述了聚丙烯酰胺劑型和陽離子聚丙烯酰胺合成方法，微乳液機理和聚合條件對聚合速率和產品分子量的影響，介紹了作者合成的聚丙烯酰胺微膠乳性能，并采用陽離子官能團反應后功能化工藝制備了陽離子聚合物，在廢水處理和污泥脫水領域進行了初步應用。
　　關鍵詞：陽離子聚丙烯酰胺 聚丙烯酰胺 反相微乳液聚合 污泥脫水

1　聚丙烯酰胺概述

　　聚丙烯酰胺主要用于造紙工業、三次采油、水處理、固液分離、 污泥脫水和體系增稠，隨著聚合技術的發展，聚丙烯酰胺已由最初干粉（膠體）發展成為現在的干粉、膠乳和微膠乳三種形式。八十年代獲得工業化生產的聚丙烯酰胺膠乳產品，其發展速度相當快，在歐美發達國家，其生產規模占已聚丙烯酰胺總量的70～80%。九十年代發展的聚丙烯酰胺微膠乳仍處于試驗階段，許多技術問題仍有待解決，近幾年的研究極為活躍，可以預計在不久的將來聚丙烯酰胺微膠乳產品將實現工業化生產。
　　我國為數眾多的企業生產聚丙烯酰胺干粉，有些科研單位曾經試制過膠乳產品，但產品主要性能指標如固含量和穩定性方面與國外先進水平差距較大，難以與干粉產品競爭，而微膠乳產品則處于實驗研究階段。
　　隨著三次采油、廢水處理和功能性造紙添加劑等行業的技術進步，對聚丙烯酰胺的需求量大幅度增加。聚丙烯酰胺干粉產品具有生產技術簡單且產品分子量高的特點，在使用過程中存在著溶解時間長和易受攪拌剪切降解，需配備專門的干粉溶解裝置等弊端，且在生產和使用過程中易產生粉塵飛揚，危害操作者身體健康和對環境造成污染。膠乳產品具有溶解速度快和使用方便的特點，受到了用戶的歡迎，但由于膠乳產品系聚丙烯酰胺微小膠粒懸浮在油相中的熱力學不穩定物系，長期放置易發生分層現象。而近十年來發展起來的聚丙烯酰胺微膠乳是透明或半透明的油水雙連續相體系，具有高度穩定性，但丙烯酰胺反相微乳液的形成條件嚴格，微膠乳產品存在分子量較低和乳化劑含量過高的缺點。

2　陽離子聚丙烯酰胺

　　陽離子聚丙烯酰胺是近幾年發展最快的品種，在西方發達國家其年增長率為5～10%，已占聚丙烯酰胺總產量的60%以上。我國的情況比較特殊，陰離子聚丙烯酰胺占總產量的90%以上，主要用于石油開采，陽離子聚丙烯酰胺產量很小而且生產企業規模也很小，幾乎沒有形成一定規模的生產裝置。隨著水處理行業的飛速發展，對陽離子聚丙烯酰胺需求高速增長，相信國內陽離子聚丙烯酰胺將會在近幾年有一個較大的發展。
　　陽離子聚丙烯酰胺主要包括以下三種：低分子量聚胺類、丙烯酰胺與陽離子單體共聚類和非離子聚丙烯酰胺改性類。聚胺類包括聚乙烯亞胺、聚乙烯咪唑啉、胺—表氯醇縮合物及其改進產品，這類產品電荷密度高但分子量低，主要用于功能性造紙添加劑、石油開采和化妝品等行業，很少用于污泥脫水。丙烯酰胺與陽離子單體共聚類陽離子聚合物產量最大，陽離子單體主要指（甲基）丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）和二甲基二烯丙基氯化胺（DMDAC），其中P（AM—DMC）產品分子量較高，陽離子度0～100%之間可調，粉狀陽離子聚丙烯酰胺幾乎全部屬于此類結構，我國用于污泥脫水的粉狀陽離子聚丙烯酰胺亦屬于此類，產品分子量400～600萬，陽離子度30～50%，其主要問題在于DMC需要進口，價格昂貴，導致生產成本較高。對于P（AM—DMDAC）而言，由于DMDAC單體空間位阻較大，聚合活性差，很難制備分子量和陽離子度都令人滿意的產品，所以用于污泥脫水的不多，而且DMDAC吸水性極強，該類產品通常為液狀。非離子聚丙烯酰胺的酰胺基可與多種試劑反應，其中與甲醛二甲胺反應可生成叔胺結構聚合物，進一步季胺化生成季胺鹽。由于聚丙烯酰胺水溶液的粘度非常大，通常600～800萬分子量時2%濃度已很粘稠，這就給水溶液反應帶來困難，由于PAM濃度很低，導致陽離子度通常不會超過10%且殘余甲醛濃度較高。對于污泥中有機質含量不高的縣級污水處理廠而言，低成本的非離子聚丙烯酰胺Mannich變性產品是適用的。

3　丙烯酰胺微乳液聚合技術進展

　　水溶性單體的聚合分為水溶液聚合、反相乳液聚合和反相微乳液聚合，水溶性單體包括（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸二甲胺基乙酯、（甲基）丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、AMPS、二甲基二烯丙基氯化銨等。我國主要采用水溶液聚合技術，產品以干粉形式供應。反相乳液聚合是六十年代發展起來的一種新型乳液聚合技術，八十年代取得了較大進展，其中聚丙烯酰胺膠乳系列產品已獲得大規模工業化生產。反相微乳液聚合的研究始于八十年代，法國科學家Francoise Candau在該領域進行了卓有成效的研究。我國天津大學哈潤華等也對微乳液聚合的動力學進行了研究，目前微乳液聚合的研究主要集中在微乳液的結構和丙烯酰胺的反相微乳液聚合機理上，業已取得的成果為：
　　（1）微乳液的結構和特性
　　目前對微乳液結構的認識仍然存在著許多不同的觀點，如Candau F的雙連續相模型、Friberg的增溶膠束模型、Scriven的三維周期性網絡模型、Lindman 的界面松散態聚集體模型等，許多模型都能解釋微乳液的某些性質，但都存在一定的缺陷。但對以下結論是認同的，即微乳液是一種各向同性的熱力學穩定體系但它是分子異相體系，水相和油相在亞微觀水平上是分離的，并顯示出各自的特性。微乳液的液滴直徑為8～80nm， 因而是透明或半透明的，有利于進行光化學聚合。
　　正相微乳液只有在較高的表面活性劑／單體比例下在很窄的表面活性劑濃度范圍內才能形成并且通常需要使用助乳化劑；而反相微乳液則較易形成，因為極性單體在體系中往往充當助乳化劑，因此丙烯酰胺的反相微乳液聚合更易獲得工業化生產。
　　（2）丙烯酰胺的反相微乳液聚合
　　Candau F首先以甲苯為油相，琥珀酸雙（2-乙基己酯）磺酸鈉為乳化劑制備了丙烯酰胺反相微乳液，并用AIBN和過硫酸鉀兩種不同的引發劑引發AAm聚合， 建立了反應動力學模型，其后又將Beerbower-Hill提出的內聚能比觀點推廣應用于微乳液體系的乳化劑選擇上，取得了較好效果。
　　微乳液聚合具有極快的聚合速率，通常在100min內轉化率可達90％以上，在反應最初的幾分鐘內聚合速率就達到一個最大值，隨后，通常在聚合轉化率為20～30％時，聚合速率開始下降。在第二階段中，聚合速率下降的趨勢在某一轉化率處變緩，而這個轉化率的值隨反應溫度的升高而增大。
　　微乳液聚合的分子量與引發劑濃度的關系不大，聚合后體系含有兩類粒子，一類是直徑小于50nm的聚合物乳膠粒，另一種是直徑在3nm左右的AOT膠束，乳膠粒中的聚合物分子數很少（1～17條），分子量很高（10⁶～10⁷）。
　　聚丙烯酰胺微膠乳的實用合成技術要想獲得工業化生產，必須解決以下幾個問題：一是通常認為反相微膠乳聚合物的分子量不會太高，應研究如何提高微膠乳分子量的問 題，第二是微乳液聚合的乳化劑濃度通常為很高，進一步降低乳化劑濃度有利于降低生產成本，第三是乳化劑的選擇多是經驗或半經驗的，應研究如何有目的的選擇或合成確切結構的乳化劑的問題。

4　絮凝與污泥調質處理

　　絮凝是通過有機高分子絮凝劑對懸浮液（或膠體）中細小顆粒的電中和和吸附架橋使其脫穩的過程，有機高分子絮凝劑必須具有較高的相對分子量和線性結構以及適度的電荷密度，其分子結構、離子形態、強度和分布、分子量和分布及支化程度等都會對絮凝效果產生影響，針對給定懸浮液特點合成確切結構的絮凝劑，使絮凝劑產品形成系列化是科研工作者共同的任務。
　　城市污水處理廠污泥脫水調質處理是有機高分子絮凝劑應用的重要方面，污泥分為生污泥（初沉污泥和剩余污泥）和消化污泥，應根據污泥的種類和性質選擇有機高分子絮凝劑。污泥中VSS/SS（SS中有機物比例）較高時，應盡量選用陽離子度高的絮凝劑，并增加絮凝劑投加量；污泥中SS濃度高時，應選用高分子量的絮凝劑，SS濃度低時，可選用分子量較低的絮凝劑；污泥PH高時（消化污泥），應選用官能團為季銨鹽結構的絮凝劑，pH低時，叔胺和季銨鹽結構的絮凝劑均可使用。

5　我們的工作

　　作者進十年來一直從事水溶性聚合物的研究工作，先后承擔了多項國家“863” 、國家重點科技攻關和山東省重點科技攻關項目，其中超高分子量聚丙烯酰胺干粉產品分子量達到2500萬，水溶時間為30分鐘。近年來我們對丙烯酰胺類水溶性單體反相乳液聚合和微乳液聚合進行了深入研究，提出了水溶性單體反相準微乳液聚合新工藝，該工藝具有乳液聚合的特點，即產品分子量高和乳化劑含量低，同時兼有微乳液聚合的特點，即聚合速度快和產品高度穩定。并且在國際上首次實現聚丙烯酰胺微膠乳工業化生產，由于采用了先進獨體的聚合技術，微膠乳產品具有很高的分子量和極窄的分子量分布、極快的溶解速度和無不溶物的特點。聚丙烯酰胺微膠乳產品主要技術指標如下：
　　產品外觀：透明或半透明微膠乳 固含量≥30％ 分子量：800～1500萬
　　水溶時間：3分鐘 乳化劑含量≤12％（以丙烯酰胺計）。
　　該產品用于鋼廠轉爐廢水、造紙白水、泥沙水等廢水處理時，其效果優于進口高分子量聚丙烯酰胺干粉，在應用于鋁、錳、鈦、銅等金屬的濕法冶煉過程中的漿液分離時，其效果明顯優于干粉產品，可提高清液的澄清度，最終提高產品的質量。
　　聚丙烯酰胺微膠乳可進行類似溶液中的化學反應，可以方便的進行Mannich 反應、磺甲基化反應和疏水化改性等，我們合成了一種陽離子官能團化試劑，對聚丙烯酰胺微膠乳進行后功化反應制備了一種高性能陽離子聚丙烯酰胺微膠乳，其生產成本不到現行陽離子聚丙烯酰胺干粉產品的一半，產品主要性能指標如下：
　　產品外觀：透明微膠乳 固含量：35～45％ 分子量：800～1500萬
　　陽離子度：30～50％ 水溶時間：3分鐘
　　該產品在多座污水處理廠污泥脫水工藝上進行了使用，證明效果良好。其中濟南市水質凈化一廠在進口帶式壓濾機（二米帶寬）上進行污泥脫水，結論如下：“藥劑配比0.15%，供泥量75%，脫水后泥餅含水率75%以下，效果十分顯著，屬品質優良”。