劉國翊¹，鄒華生²
（1.廣州分公司煉油四部，廣東 廣州 510726；2.華南理工大學化 化工學院，廣東 廣州 510640）

　　摘要：煉油循環(huán)水微生物繁殖嚴重，易產(chǎn)生粘泥并在熱交換設備上形成污垢，使結蝕劑失效，采用穩(wěn)定性二氧化氯對煉油循環(huán)水進行生產(chǎn)性殺菌試驗，試驗結果表明當穩(wěn)定性二氧化氯的投加量為1mg／L時，24h后循環(huán)水中異氧菌的殺菌率達98％，鐵細菌和硫酸鹽還原菌的殺菌率均為100％，同時在加藥量小于1mg／L時對有機磷緩蝕阻垢劑的分解作用很小。
　　關鍵詞：二氧化氯；循環(huán)冷卻水；水處理；殺菌劑
　　中圖分類號：X703.5；X743
　　文獻標識碼：B
　　文章編號：1009－2455（2003）01－0019－02

　　廣州石化分公司煉油四部保有水量8000m³，循環(huán)水量12000m³／h。該公司煉油二次循環(huán)水采用WP－4Z注要成分為多元醇磷酸酯）加Zn²⁺配方作為循環(huán)冷卻水的緩蝕阻垢劑，用液氯作為常用殺菌劑，并沖擊性投加非氧化性殺菌劑。多年來，由于工藝物料泄漏等因素的影響，余氯常常為零，生物粘泥量、細菌總數(shù)經(jīng)常超標，針對這個問題，我們廠采用廣譜、高效的殺菌劑二氧化氯，并對其在煉油循環(huán)水中的殺菌滅藻特性進行了研究。

1 殺菌試驗及應用

　　二氧化氯的活性為氯的2.63倍。二氧化氯的殺菌能力與O₃接近，但其穩(wěn)定性較O₃好。此外，二氧化氯還具有較強的去除石油污染的能力^[1]。近年來在循環(huán)冷卻水處理領域得到了廣泛應用。
1.1 靜態(tài)殺菌滅藻試驗
　　以廣州石化分公司煉油二循環(huán)的水質(zhì)作為試驗水樣，進行二氧化氯的靜態(tài)試驗，從循環(huán)總水管取水樣后，在加入二氧化氯為1mg（以純品計）前和加藥后不同時間檢測水樣中開養(yǎng)菌、鐵細菌和硫酸鹽還原菌數(shù)，試驗結果見表1。

表1 煉油二循環(huán)水作試驗水樣的二氧化氯靜態(tài)殺菌試驗結果 測試時間 異養(yǎng)菌/（個·mL^-1） 殺菌率/% 鐵細菌/（個·mL^-1） 殺菌率/% 異養(yǎng)菌/（個·mL^-1） 殺菌率/% 加藥前 3.3×10⁶ 1.4×10⁶ 1.1×10⁶ 加藥后2h 1.1×10⁵ 96.7 1.4×10³ 99.9 1.5×10⁴ 98.6 加藥后4h 9.7×10⁴ 97.1 0.3 100 1.4×10⁴ 98.7 加藥后24h 4.5×10⁶ 98.8 0 100 15 100

1.2 對水穩(wěn)定劑的影響
　　通常有機磷可被氧化性較強的Cl₂和ClO₂分解成正磷。為了驗證投加二氧化氯是否會對WP－4Z藥劑造成影響，為此，在含WP－4Z水穩(wěn)劑的循環(huán)水容器中分別加入0.8－2.4mg/L的二氧化氯（用商品質(zhì)量分數(shù)為5％，已活化成為水溶液），30min后檢測循環(huán)水的pH值和有機磷濃度。實驗對比結果見表2，從表2可以看到：投加量在0.8mg／L時，對水穩(wěn)劑的影響不大，但隨著投加量的增加，對水穩(wěn)劑的影響增加，對循環(huán)水pH值無明顯影響。已有研究結果表明，對有機磷藥劑的影響作用，Cl₂比ClO₂大得多^[2]，所以低濃度使用二氧化氯在煉油二循環(huán)系統(tǒng)中殺菌對現(xiàn)用水穩(wěn)定劑配方造成的影響較小。

表2 二氧化氯對有機磷的影響 分析項目 WP-4原液 殺菌劑投加量/（mg·L^-1） 0.8 1.6 2.4 pH值 6.70 6.70 6.70 6.6 ρ（剩余有機磷）/（mg·L^-1） 3.02 2.87 2.55 2.06

1.3 對循環(huán)水水質(zhì)的影響
　　為檢驗正常情況下二氧化氯對循環(huán)水水質(zhì)的影響，在加藥1.0mg/L前和加藥后2h，5h，24h分別取樣對循環(huán)水中的濁度，pH值和總鐵進行檢測分析，從圖1看出，投加M氧化氯后，循環(huán)水的濁度漸漸上升，說明二氧化氯有一定的粘泥剝離效果；而循環(huán)水的pH值先下降，后回升，并與濁度的變化趨勢基本保持一致。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因主要與藥劑本身的pH值和它在循環(huán)水系統(tǒng)的粘泥剝離有直接關系。加藥前循環(huán)水總鐵的質(zhì)量濃度為1.46mg／L，加藥后5h和加藥24h后總鐵的質(zhì)量濃度分別為1.05mg／L和0.96mg／L，總鐵質(zhì)量濃度下降的原因與ClO₂在pH值7至8范圍內(nèi)能與循環(huán)水中的Fe²⁺發(fā)生氧化還原反應，生成膠體狀的Fe（OH）₃容易被濾池過濾去除有關。

　　穩(wěn)定性二氧化氯對該煉油循環(huán)水質(zhì)的影響經(jīng)過1a的測定，觀察到水質(zhì)發(fā)生了明顯的變化，如圖2所示，循環(huán)水的月平均pH值保持平穩(wěn)，在正常加藥后濁度發(fā)生明顯的變化，在2001年1－4月，各月份的平均產(chǎn)（濁度）均大于控制指標（20mg／L）。7月下旬后，ρ（濁度）小于20mg／L。

1.4 煉油循環(huán)水殺菌情況
　　在煉油二循環(huán)水第一次投加二氧化氯，由于循環(huán)水系統(tǒng)雜質(zhì)多，粘泥量較高（在50mL／m³左右），煉油裝置有少量漏氣（C₄－C₆的有機物），因此，在循環(huán)水泵的吸水池中投加2mg／L純二氧化氯，加藥前和加藥后2h，5h，24h分別在冷卻塔上塔的回水管中取樣分析循環(huán)水中的異養(yǎng)菌、硫細菌等，以確定二氧化氯在煉油二循環(huán)水中的實際殺菌效果，分析結果見表3。

表3 循環(huán)水殺菌試驗結果 測試時間 異養(yǎng)菌/（個·mL^-1） 殺菌率/% 硫細菌/（個·mL^-1） 殺菌率/% 加藥前 1.7×10⁴ 45 加藥后2h 2.41×10² 98.58 9.5 78.89 加藥后5h 9.7×10² 94.29 25 44.44 加藥后24h 1.04×10³ 93.88 20 55.56

2 與使用液氯比較

　　常溫下，氯的蒸汽壓比二氧化氯的大，因此，使用時更易泄露，毒性也大。加氯的設備更復雜。更重要的是殺菌效果二氧化氯優(yōu)于氯。殺菌效果好壞與水中的余氯濃度有關，就本煉油四部保有水量8000m³，5h加液氯130kg，然后在循環(huán)冷水總管取樣分析，其余氯常常為零。而二氧化氯加藥量為1.0mg／L，水樣中的p（余氯）約為0.4mg／L。雖然二氧化氯的加藥量小，但其價格為液氯的6－7倍，所以使用二氧化氯的成本會高些。

3 結論

　　①在生產(chǎn)運行中，投加穩(wěn)定性二氧化氯來控制煉油循環(huán)水的微生物一般均能達到預期的效果，二氧化氯能有效控制煉油循環(huán)冷卻水中微生物大量繁殖生長，控制生物粘泥量，滿足各種工況下循環(huán)水殺菌滅藻的要求，對異養(yǎng)菌、鐵細菌、硫酸鹽還原菌等微生物的殺菌效果良好，能很好地控制循環(huán)水生物粘泥量的增長，同時具有一定的粘泥剝離作用。
　　②在低濃度使用穩(wěn)定性二氧化氯殺菌時，能與現(xiàn)用的WP－4（有機磷）加鋅配方匹配，對該水穩(wěn)配方的緩蝕阻垢能力影響不大。利用其良好的殺菌效果，通過控制循環(huán)水微生物和生物粘泥量的增長能降低循環(huán)水的腐蝕速率。

參考文獻：

　　 [1]高慶然，周潔.飲用水投加二氧化氫處理后 Ames試驗研究［J］.工業(yè)用水與廢水，2001，32（6）：19－21
　　 [2]陸婉珍，李本高，李永存.工業(yè)水處理技術（第三冊）［M］.北京：中國石化出版社，2000

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　　作者簡介：劉國翊（1969－），男，工程師，廣東揭陽人，工程碩士生，從事環(huán)境工程技術管理與應用研究。