于戰德
（中國石化股份有限公司廣州分公司，廣東 廣州5］0726〕

　　摘要：廣州石化煉油循環水系統國系統腐蝕、結垢等影響，需進行清洗、預膜.并針對該系統的情況確定了化學清洗、預膜方案，運行結果表明清洗、預膜效果良好。

　　關鍵詞：循環冷卻水；水處理；清洗；預膜

　　中圖分類號：X742；TU991.38

　　文獻標識碼：B

　　文章編號：川09－2455（2003）01－0023－03

　　廣石化煉油循環水系統共有2套裝置，即：一循、二循裝置。其中二循裝置擔負向蒸餾（二）、重催、重整、氣體分餾、烷基化等十幾套新區煉油裝置提供循環冷卻水的任務，系統內有水冷器過百臺，換熱器材質多為碳鋼，極少數為不銹鋼。系統設計循環水量 14000 m³/h，系統容量7800 m³。
　　正常生產時，二循系統所采用的水穩藥劑用的是“有機磷+鋅鹽”配方，pH值范圍為7.0～8.5。殺菌方案是日常投加液氯；并交替沖擊式投加氧化性和非氧化性殺生劑。

1 循環水系統存在問題

　　由于煉油裝置換熱器運行時間由原來的2a—修改為3a—修，以及摻煉含硫高、密度大腐蝕性中東原油的比例增大，自2001年1月以來，新區煉油裝置換熱器因腐蝕泄漏的頻次增多，二循系統受煉油裝置的換熱器泄漏等諸多因素的影響，致使水質時好時壞，整個管網系統粘泥量較高，腐蝕速率增大，異養菌難以控制。為改善水質，對二循系統不得不增大排污量，進而造成水穩藥劑的流失，導致系統中的緩蝕阻垢劑和殺佳劑的濃度經常達不到要求。從1月份開始，二循系統運行和監測過程中發現系統狀況較差，水質開始惡化。主要表現在：

　　①全年濁度多數超標（指標為≤20 mg／L），最高達112.3 mg／L。

　　②循環水中總鐵的質量濃度較高，最高達3.38 mg／L。

　　③二循系統異養菌經常超標（指標為≤1.O×10⁵個／mL），最高達 6.2 × 10⁶個／mL。

　　④監測掛片有較明顯的腐蝕傾向，掛片腐蝕速率最高達0.29 mm／a（指標為≤0.01mm／a）。

　　⑤系統中存在大量的生物粘泥，8月份平均值高達 84.3 mL／m³

　　二循管網系統換熱器污垢組分分析見表l。

表 1 二循管網系統換熱器污垢組分分析 分析項目 w
(550℃灼減) w
(950℃灼減) 酸不溶物w
（SiO₂） w
(Fe₂O₃) w
(Al₂O₃) w
(ZnO) w
（CaO） w
（MgO） w
(P₂O₅) 平均 29.46 2.98 3.41 54.44 4.73 2.62 0.32 1.62 3.68 最大 87.75 5.07 7.05 73.87 12.09 11.89 3.63 6.21 5.89 最小 8.16 0.96 0.12 5.17 2.04 0.37 0 0.39 0.18 注：垢樣外觀為棕色

　　2002年3月份，我們利用煉油裝置大修時機，對二循裝置進行了檢修，并在二循管網系統采用不停車化學清洗、預膜方案^[1]等，故不能對循環水系統進行常規的清洗預膜。

2 化學清洗

　　化學清洗過程由清洗剝離、酸洗兩過程組成，由于二循管網系統換熱器管束內壁除積累較多的粘泥外，內層仍沉積有較多的鐵銹及殘垢，只有先將管壁淺層的粘泥剝離后，再經酸洗，才能較徹底地將管壁上的鐵銹及殘垢除去。
2.1 粘泥剝離

　　清洗劑中的主要成分：有機磷、聚磷、表面活性劑、高效清洗緩蝕劑、整合除銹劑等。因二循管網系統換熱器油品泄漏頻繁，清洗時，我們先投加了適量的除油劑 CQ－103及消泡劑CQ－110，投加量分別為 100 mg／L，80 mg／L，運行48 h，濁度平均升高200％，邊換水邊補水使濁度降至 10 mg／L以下，再進行粘泥剝離，先投加雙烷基季胺，然后投加消泡劑CQ－110，投加量分別為 100 mg／L，50 mg／L，運行48 h，濁度平均升高 124％，換水降低濁度至 10 mg／L以下。
2.2 酸洗

　　酸洗過程投加六偏磷酸鈉，HEDP，JH970（磺化共聚物）藥劑，投加量分別為 100 mg／L，50mg／L，30 mg／L，并投加適量濃硫酸（98％）以調節酸洗過程的pH值。
2·2.l pH值變化

　　酸洗過程歷時50 h，pH值控制為 3－4，以利于化學清洗劑充分發揮作用。硫酸的投加視pH值情況調節。酸洗pH值控制效果見表2。酸洗后，對系統進行置換，濁度降至 10 mg／L以下，pH值升至7.0以上。

表2 酸洗過程pH值變化 清洗歷時/h pH值 清洗歷時/h pH值 0 5.8 28 4.3 4 3.2 32 4.8 8 3.3 36 5.0 12 3.6 47.75 5.9 23.75 4.2 49 5.9 25 4.2

2.2.2 濁度變化

　　酸洗過程濁度變化見表3。

表 3 酸洗過程濁度變化 清洗歷時/h ρ(濁度)/(mg·L^-1) 清洗歷時/h ρ(濁度)/(mg·L^-1) 0 7.5 25 22.5 1 8.5 28 23.3 4 7.2 32 36.2 8 10.4 36 43.2 10 15.6 48 69.3 22.75 24.9

　　由表3可見，8h后，酸洗明顯開始發揮作用，池水濁度從第8小時的 10.4 mg／L上升到第48小時的69.3 mg／L。說明系統較“臟”，粘附在系統中的大量粘泥、腐蝕產物被剝離、清洗效果明顯。
2.2.3 總鐵變化

　　酸洗過程總鐵變化見表4。
表4 酸洗過程總鐵變化 清洗歷時/h 總鐵ρ（Fe）/（mg·L^-1） 清洗歷時/h 總鐵ρ（Fe）/（mg·L^-1） 0 0.48 27 7.89 6.5 3.27 48 8.61 10.5 5.92 50 7.6 24 6.35 60 7.05

　　由表4可見，酸洗過程中，總鐵從酸洗前的0.48 mg/L上升到第48小時的 8.61 mg／L。說明系統有較多的腐蝕產物，清洗劑中的除銹螫合劑充分發揮了除銹作用。

3 預膜

　　本次化學清洗結束后的預膜是在熱負荷下進行。預膜過程所投加的藥劑及濃度見表5。

表5 預膜過程藥劑濃度 mg·L^-1 藥劑

六偏磷酸鈉 WP-4Z預膜劑 ZnSO₄·7H₂O CaCl₂ 質量濃度 100±10 10～12 20±2 50±5

　　預膜過程投加藥劑時，先投加氯化鈣，系統運行lh后，再投加六偏磷酸鈉和WP－4Z預膜劑，最后投加硫酸鋅，過程中投加工業硫酸，調節PH值在6.0－7.0之間；每sh分析一次六偏磷酸鈉及Zn²⁺濃度，若小于指標，則適量補加，預膜全過程時間為48 h。預膜過程應進行以下控制。
3.1 濁度控制

　　預膜過程濁度變化見表6。

表6 預膜過程濁度變化 預膜歷時/h ρ（濁度）/（mg·L^-1） 預膜歷時/h ρ（濁度）/（mg·L^-1） 24 10.4 33 18.6 29 13.8 37 18.6

　　預膜過程中，因蒸餾二裝置檢修要求工期太短，換熱器檢修質量較差，剛好在二循系統酸洗過程結束后換熱器發生了泄漏，因此預膜過程循環水的濁度過高。M循系統此次預膜前的濁度達10.4mg／L，整個預膜過程中，循環水的平均濁度亦達17.lmg／L，在監測掛片邊緣有許多斑點產生。以后系統的預膜期應盡可能錯開換熱器的泄漏期，并要加強旁濾池的反洗操作，將循環水的濁度控制在10 mg／L以內。
3.2 pH值控制

　　預膜過程pH值變化見表7。

表7 預膜過程pH值變化 預膜歷時/h pH值 預膜歷時/h pH值 2.5 7.0 29 7.2 5 7.4 33 7.0 9 7.5 37 7.0 13 7.3 48 7.2 24 7.3

　　預膜過程中，由于酸罐操作故障，而且預膜過程硫酸的備料也略嫌不足。導致叫值控制不理想。

　　循環水的pH值在預膜過程中對預膜效果具有較大的影響，見表8。

表8 不同pH值預膜水質中掛片腐蝕率與外觀 pH值 水溫 腐蝕率/（mm·a^-1） 掛片外觀 5.0 常溫 0.174 色暈不明顯，試片清潔 6.0 常溫 0.119 色暈清晰，試片清潔 7.0 常溫 0.105 色暈較明顯，有沉積物

　　此次在預膜過程中pH值一直在7.0－7.5之間，偏高。因為在二循環裝置預膜時，新區多套裝置如氣分、蒸餾、重催等已投人生產，循環水回水溫度已達30℃以上，預膜劑中聚磷酸鹽占有一定的比例，較高的pH值，使聚磷酸鹽水解率提高，預膜水中的PO₄^3-含量升高，易形成磷酸鈣垢沉淀于金屬表面，影響膜的致密性和膜與金屬表面的結合力，從本次預膜掛片上有少量沉積物來看，pH值控制偏高對預膜效果存在一定影響[2]。上表列出了不同pH值預膜水質對掛片腐蝕率的影響情況。
3.3 Ca²⁺濃度控制

　　根據預膜的機理，預膜劑易與水中的Ca²⁺。Mg²⁺等二價金屬離子發生絡合反應，形成沉積物覆蓋在金屬表面而抑制腐蝕[3]。因而在預膜過程中，應定時監測Ca2+濃度變化，并作為判斷預膜終點的一項分析指標。有資料表明，當預膜水中Ca2+的質量濃度低于 50 mg／L時，預膜時難以生成密實的保護膜；當大于50 mg／L時，開始出現沉積物，因而預膜時水中Ca²⁺的質量濃度應維持在 50～100 mg/L為宜^[4]。二循系統本次預膜，Ca²⁺濃度只是在投加無水氯化鈣后lh進行了分析，此后，沒有再進行Ca²⁺濃度的控制，也沒再監測Ca²⁺濃度變化，這一點，值得我們認真思考、總結。
3.4 預膜效果評價

　　預膜后，試片表面光滑無銹蝕，成膜均勻、致密，掛廣仁出現明顯的淺藍色色暈，用硫酸銅法檢驗試片預膜效果：時間為2分36秒，效果理想。說明預膜過程中叫值、濁度偏高對預膜總體效果影響不大。

4 結語

　　本次煉油二循系統實施不停車化學清洗、預膜工作，效果較好，有效地保證了煉油裝置的正常生產。

參考文獻：

　　[1]周本省 工業水處理技術 [M] 北京：化學工業出版社，1997

　　[2]王良均，吳孟周 石油化工企業用水及管理[M] 北京：烴加工出版社，1990

　　[3]鄭能靖 石化工業冷卻水處理技術[M] 安慶：安徽省安慶師范學院，1995

　　[4]金熙，項成林 工業水處理技術問答及常用數據[M] 北京：化學工業出版社，1989

作者簡介：于戰德（1968－）男，河南杞縣人，工程師，學士學位，電話（020）82214216。