孫振龍，陳紹偉，吳志超
（同濟大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092）

　　摘要：以抗生素發(fā)酵廢水為處理對象，對一體式平片膜生物反應(yīng)器在運行過程中膜的性能進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，膜的截留作用使反應(yīng)器活性污泥的質(zhì)量濃度達(dá) 15 g／L，CODcr去除率達(dá)到 86%。運用 RIS阻力模型對在線海綿擦洗的效果進(jìn)行了初步研究，認(rèn)為在線海綿擦洗對恢復(fù)膜通量和防止各種阻力因素的累積具有積極的實踐意義。
　　關(guān)鍵詞：抗生素廢水；廢水處理；膜生物反應(yīng)器；膜污染；膜清洗
　　中圖分類號：X703.3
　　文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A
　　文章編號：1009-2455（2003）01-0033-03

A Study of Treatment of Wastewater from Antibiotics Production Using Submerged Membrane Bioreactor (SMBR)
SUN Zhen-long, CHEN Shao-wei, WU Zhi-chao
(State Key Lab of Pollution Control and Resource Reuse, Tonggji University, Shanghai 200092, China)

　　Abstract: The wastewater from fermentation in the production of antibiotics was treated by using a submerged membrane bioreactor (SMBR) and the performance of the membrane during the operation of the SMBR was studied. The results of the study showed that the filtration effect of the memhrane enabled the concentration of the activated sludge in the reactor to reach l5 g/L and the CODcr removal rate to reach 86% respectively. A resis-tance-in-series (RIS) model was employed to preliminarily study the resuIt of the on-line sponge cleaning. lt is believed that on-line sponge cleaning is of active and practical significance in restoring the membrane permeability and preventing the accumulation of various resistance factors.
　　Key words: wastewater from antibiotics production; wastewatertreatment. membrane bioreactor; membrane fouling; membrane cleaning

　　相對于傳統(tǒng)的污水處理方法，膜生物反應(yīng)器（MBR）由于其諸多優(yōu)勢^[1]而備受青睞。而與分置式膜生物反應(yīng)器相比，一體式膜生物反應(yīng)器又具有運行能耗低^[2]、不因循環(huán)泵的剪切對污泥絮體產(chǎn)生不良影響^[3]等優(yōu)點。本文采用平片式膜生物反應(yīng)器對抗生素廢水進(jìn)行了初步研究。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置與流程
　　一體式膜生物反應(yīng)器試驗裝置與工藝流程如圖1所示，該試驗裝置由生物反應(yīng)器、一體式膜組件、膜抽吸系統(tǒng)及自動控制等系統(tǒng)組成，其中生物反應(yīng)器為活性污泥鼓風(fēng)曝氣反應(yīng)池，有效容積為47 L，反應(yīng)器中間有一隔板，一側(cè)放膜組件，組件下方設(shè)有穿孔管曝氣，在供給微生物分解廢水中有機物所需氧氣的同時，在平片膜表面形成循環(huán)流速以減輕膜面污染。抽吸系統(tǒng)采用型號BT01－100蘭格蠕動泵，對浸沒于反應(yīng)器的膜組件進(jìn)行抽吸。自動控制部分采用時間控制器對抽吸泵及進(jìn)水泵進(jìn)行控制。一體式MBR中的處理水經(jīng)蠕動泵抽吸進(jìn)入凈水池，凈水池的水作為膜沖洗備用。
1.2 試驗用水
　　試驗用水為上海某制藥廠抗生素廢水，稀釋后的廢水基本水質(zhì)情況如表1，進(jìn)水經(jīng)100目篩網(wǎng)過濾后進(jìn)入反應(yīng)器。

表1 實驗用水水水質(zhì) 測試項目 數(shù)據(jù) ρ（CODcr）/（mg·L^-1） 2500～4000 ρ（SS）/（mg·L^-1） 400～1000 ρ（NH₃-N）/（mg·L^-1） 3.5～7.4 pH值 6～8 水溫/℃ 9～15

1.3 試驗用膜
　　試驗用膜為平片膜，由中科院上海原子核研究所膜分離技術(shù)研究開發(fā)中心提供，膜組件自行研制，平片膜材質(zhì)為PVDF（聚偏氟乙烯），截留分子量為 14萬，膜有效面積為0.05m²。
1.4 試驗方法
1.4.1 水通量的測定
　　水通量的測定由下式得出：
　　　　　　　　J_θ=V_θ／(A×t)　　　　　　　　（1）
　　式中：J_θ—θ℃下所測定的實際膜通量；
　　　　　V_θ—θ℃下在 t時間內(nèi)實際過濾液體積；
　　　　　A—平片膜有效面積。
　　在測定膜水通量時，為了便于比較試驗的不同階段水溫所帶來的差異，該試驗將不同溫度測得的數(shù)據(jù)換算成20℃下的通量值，換算公式為：
　　J₂₀—J_θ×（η_wθ/η_w20） 　　　　　　　　（2）
　　式中：J₂₀—換算成20℃時的通量；
　　　η_wθ—θ℃下純水的粘度；
　　　ηw₂₀—20 ℃時純水的粘度。
　　注：下文中的通量J皆經(jīng)上式轉(zhuǎn)換為20℃下的通量值。
1.4.2 阻力分析方法
　　膜污染可以分為物理污染、化學(xué)污染及生物污染，對于不同的反應(yīng)器形式、生物的不同生長階段、不同的組件形式及不同的運行方式，占主導(dǎo)地位的污染形式不同。
　　在本試驗中，膜污染阻力可以分為三部分：一部分為膜固有的阻力（Rm）；一部分為泥餅阻力（Rc），包括濃差極化、膜表面的吸附及沉積等形成的阻力，可以采用水沖洗。海棉擦洗等方法將其除去；另一部分為膜孔的吸附及堵塞阻力（Rf），這部分阻力可以采用化學(xué)清洗等方法全部或部分去除。通過試驗測定的有關(guān)通量數(shù)據(jù)，用RIS（resistance一in一series）阻力模型計算出各部分阻力及其所占比例。表達(dá)式如下：
　　Rt＝△ p／（μ₁·J₁）＝Rm＋Rc＋Rf 　　　（3）
　　Rm＝△p/（μ₀·J₀）　　　　　　　　　　　（4）
　　Rf＝△p／（μ₀·J₀）－Rm 　　　　　　　　（5）
　　Rc＝△p／（μ₁·J₁）－Rm－Rf　　　　　　　（6）
　　式中：μ₀—純水在2O℃時的粘度（μ₀=1.0050×10^-3Pa·S）；
　　　　　μ₁—膜過濾液粘度。
　　測定過程如下：
　　①在不同的抽吸壓力下，用新膜對純水過濾，通過公式（4）計算出膜固有阻力；
　　②用該膜對反應(yīng)器混合液進(jìn)行過濾，利用公式（3）可以得出運行過程中膜總阻力的瞬時值；
　　③一定時間后，把膜組件從反應(yīng)器中取出，清水無壓力清洗，并用柔軟的海綿擦去膜面吸附物，然后對純水過濾，由公式（5）得到膜孔吸附及堵塞阻力；
　　④由公式（6）可得膜表面的泥餅阻力。

2 結(jié)果和討論

2.1 處理效果
　　用前述工藝流程和試驗方法，使用該制藥廠的廢水處理站的污泥接種半個月后，直接把PVDF平片膜浸沒于反應(yīng)器中以 4＋6的周期運行（4 min抽吸6 min停抽），反應(yīng)器的運行參數(shù)列于表2。

表2 膜生物反應(yīng)器運行參數(shù) 測試項目 數(shù)據(jù) 水溫/℃ 15～20 pH值 6.0～7.6 泥齡/d 500 水力停留時間/d 1.5 曝氣量（m³·h^-1） 1.4

　　從圖2可以看出在此運行過程中反應(yīng)器中MLSS的質(zhì)量濃度經(jīng)過一段時間后基本維持在15g/L左右，出水CODcr去除率為86％。可見，水中懸浮和溶解的CODcr并沒有在MBR中累積。但運行至1月中旬膜出水CODcr與上清液CODcr相比，并沒有多大差別，由此可知，PVDF膜所起的作用主要是截留水中懸浮物，使MLSS維持在較高濃度，從而達(dá)到高效降解水中有機物的目的。
2.2 過濾過程中的阻力分析
2.2.1 膜固有阻力的測定
　　新膜粘結(jié)后，放入純水中浸泡24 h以消除環(huán)境對膜性能的影響，調(diào)節(jié)抽吸壓力，連續(xù)測定5次對應(yīng)壓力下的通量，取其平均值，由公式（4）可以得出，膜固有阻力Rm為 1.082 × 10¹²m^-1。
2.2.2 PVDF膜放入反應(yīng)器后總阻力的變化
　　為了考察PVDF膜在盡量長時間內(nèi)運行中阻力的變化，我們把膜組件在設(shè)定壓力 30 kPa，ρ（MLSS）為13.8 g／L，曝氣量為 l.45 m³／h的條件下放入反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)抽吸運行，由圖3可知，總阻力經(jīng)大約 25 min漸趨穩(wěn)定，從開始 2.81×10¹²m^-1逐漸上升至 5.29×10¹²m^-1。也就是，膜固有的阻力從開始占總阻力的98.6％逐漸降低至52.4％。可見，盡管反應(yīng)器曝氣沖刷對減弱懸浮固體向膜面吸附遷移有一定作用^[4]，由于很高的懸浮固體濃度，導(dǎo)致較高的粘度（實測粘度高達(dá)6.3×10^-3Pa·S），膜污染隨時間加劇。

　　同時，我們也考察廠PVDF膜在設(shè)定周期（4min抽吸6 min停抽）下運行，其間不進(jìn)行任何清洗，總阻力的變化規(guī)律如圖4所示。可見，間歇運行 27 d，阻力達(dá)到 5.34 ×10¹²m^-1。把連續(xù)抽吸的25 min內(nèi)阻力變化延長至 27d，充分體現(xiàn)了一體式膜生物反應(yīng)器中間歇運行中曝氣沖刷膜面的效果。

2.2.3 PVDF膜水力清洗及海綿擦洗后的阻力比較
　　長期運行過程中，泥餅阻力是導(dǎo)致膜通量下降的主要因素。表3所示，在1d的連續(xù)運行過程中，泥餅阻力占總阻力的比例從開始的35.87％上升至 94.01％。新開發(fā)的 PVDF平片膜組件其優(yōu)點在于能夠通過簡單便捷的在線海綿擦洗的方法，消除泥餅阻力，如圖4，從而使水通量迅速恢復(fù)接近初始通量。

表3 運行過程中阻力分布的分析 運行時間/h 阻力/（×10¹²m^-1） Rm Rc Rf Rt Rc：Rt/% 1 1.082 1.01 0.72 2.81 35.87 10 12.67 0.85 14.60 86.77 24 35.21 1.16 37.45 94.01

　　在一體式MBR中，泥水混合液處于循環(huán)流動狀態(tài)，在運行過程中，膜表面泥餅層處于一種動態(tài)的相對穩(wěn)定狀態(tài)，形成膜過濾的主要阻力，并且由于膜的長期使用，形成阻力的因素也具有累積效應(yīng)^[5]；而且，由于化學(xué)清洗價格昂貴、操作復(fù)雜且不可能完全恢復(fù)膜通量^[6]。因此，海綿定期在線擦洗對于膜通量的增強非常有利。再者，從長期運行的角度來看，在線擦洗至少可以減弱各種阻力因素的累積，從而具有積極的實踐意義。

3 結(jié)論

　　①由于膜過濾對混合液懸浮固體的完全截留，盡管原水含有少量抑菌物質(zhì)，出水CODCr去除率仍可達(dá)86%。
　　②膜組件長時間運行導(dǎo)致膜污染，因此必須對其進(jìn)行定期的清洗，而平片膜組件具有清洗高效。操作簡單的優(yōu)點。
　　③平片膜組件只需用簡單的在線海綿擦洗的方法，便可以部分恢復(fù)膜通量，從而減少價格昂貴的化學(xué)清洗，具有相當(dāng)?shù)膶嵱脙r值。
　　④膜性能指標(biāo)有壓力與通量兩個變量，而運用RIS阻力模型可以統(tǒng)一兩者，因此，在研究膜生物反應(yīng)器中膜性能時，用阻力這個指標(biāo)分析是可行的。

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　　作者簡介：孫振龍（1976－），男，山東煙臺人，現(xiàn)為同濟大學(xué)研究生，主要從事膜生物反應(yīng)器中膜污染及膜清洗的研究，電話（021）65980400，large.dragon＠yeah.net