趙峰，魏宏斌，徐迪民，劉遠(yuǎn)
(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092)

　　摘　要： 采用光學(xué)纖維載TiO₂膜光催化氧化新型反應(yīng)器研究了外加不同氧化劑(H₂O₂、O₃或通入空氣)時(shí)對(duì)苯酚的降解效果。試驗(yàn)結(jié)果表明，在外加臭氧時(shí)對(duì)苯酚的降解效果最好；隨苯酚起始濃度的減小，苯酚的降解率增大，1mg/L苯酚溶液經(jīng)80 min反應(yīng)后的降解率為97.8 %，此時(shí)苯酚濃度降至檢測(cè)限以下。
　　關(guān)鍵詞：TiO2膜；光學(xué)纖維；光催化氧化；苯酚
　　中圖分類號(hào)：X505
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：C
　　文章編號(hào)：1000-4602(2002)12-0051-03

　　懸浮相光催化氧化存在著TiO?2粉末易流失、催化劑價(jià)格昂貴且與水分離緩慢、懸浮粒子影響光的輻射深度等問題。近年來，研究熱點(diǎn)逐步轉(zhuǎn)向固定相光催化氧化，但同時(shí)也產(chǎn)生了一些問題，如催化劑單位體積的表面積比較低、降低了反應(yīng)的質(zhì)量傳遞速率、光透射能力限制了反應(yīng)溶液的深度、載體對(duì)光的吸收和散射導(dǎo)致光能量的不足等^［1］。因此，有必要設(shè)計(jì)一種新型光催化氧化反應(yīng)器來解決上述問題。

1　試驗(yàn)

　　試驗(yàn)裝置見圖1。

　　紫外集光照射裝置由一個(gè)橢球形紫外反射鏡和與之構(gòu)成一體的直流200 W高壓 球形汞燈組成，主波長(zhǎng)為365 nm，獨(dú)立于光催化氧化反應(yīng)器之外。紫外光通過傳輸光纖及光纖耦合器傳輸至光催化氧化反應(yīng)器內(nèi)的石英光纖。石英光纖表面固載有通過溶膠—凝膠法制備的銳鈦型TiO₂膜^［2］。光催化氧化反應(yīng)器直徑為8cm、高為32 cm，用聚四氟乙烯管制成。反應(yīng)器內(nèi)的石英光纖每根長(zhǎng)為310 mm，直徑為0.9 mm，共59根，可以載TiO₂膜或無膜而用于光催化氧化和光解的對(duì)照試驗(yàn)。循環(huán)水箱中放置曝氣或臭氧溶解裝置。以蒸餾水配制的苯酚溶液用磁力泵循環(huán)，控制流量為80 L/h，反應(yīng)體積為2.5 L，每隔一定時(shí)間取樣分析。
　　苯酚濃度采用4-氨基安替比林直接光度法測(cè)定，采用紫外可見光光度計(jì)進(jìn)行A—λ自動(dòng)掃描，光強(qiáng)則采用紫外輻照計(jì)測(cè)定。

2　結(jié)果與分析

2.1　基本原理
　　反應(yīng)器中的每根光學(xué)纖維作為獨(dú)立的光傳導(dǎo)單元，從傳輸光纖獲得固定的紫外光照射量而在 其內(nèi)部傳輸。試驗(yàn)中n₁為石英光纖的折射率，n₂為TiO₂的折射率。石英玻璃的折射率大約為1.5，而銳鈦礦型TiO₂的折射率為2.5，石英光纖的折射率總小于TiO₂的折射率。因此，根據(jù)斯涅耳折射定律(n₁ sinθ₁＝n₂ sinθ₂) ，紫外光在石英玻璃和TiO₂膜界面不可能發(fā)生全反射，而是一部分折射出纖維而到達(dá)TiO₂膜，激發(fā)產(chǎn)生電子—空穴對(duì)氧化水中的有機(jī)污染物；另一部分反射，繼續(xù)沿光學(xué)纖維傳輸光能。用紫外輻照計(jì)測(cè)量載TiO₂膜的光學(xué)纖維，發(fā)現(xiàn)末端光強(qiáng)與前端光強(qiáng)相比仍保留了約20%。
2.2　光解與光催化氧化反應(yīng)的比較
　　在紫外光源和傳輸光纖不變的條件下，分別采用表面載TiO₂膜的光學(xué)纖維和表面不載TiO₂膜的清潔光學(xué)纖維比較了光纖光催化氧化(UV/TiO₂)和光纖光氧化(UV或UV/O₃)的效果(見圖2)。

　　單獨(dú)的光解和光催化氧化反應(yīng)的苯酚降解效果都不很理想，而在外加了臭氧后，不論UV/O ₃還是UV/TiO₂/O₃對(duì)苯酚的降解效果都能得到很大的提高，尤其以光催化氧化體系更為明顯，且其降解效果不是單獨(dú)臭氧氧化和UV/TiO₂反應(yīng)效果的簡(jiǎn)單疊加。
　　分析原因可能是在UV/O₃反應(yīng)體系中，臭氧在紫外光的照射下產(chǎn)生的氧化能力極強(qiáng)的自由基(如·OH等)起了主要作用。
　　在UV/TiO₂/O₃體系中一方面兼容了UV/O₃的光氧化反應(yīng)，另一方面臭氧是比氧氣更有效的電子俘獲劑，臭氧與光致電子結(jié)合，增大了·OH的產(chǎn)生速率，抑制了光致電子/空穴對(duì)的簡(jiǎn)單復(fù)合，從而使苯酚的降解速率大大提高。
2.3　H₂O₂對(duì)光催化氧化苯酚的影響
　　 在相同的反應(yīng)條件下分別向光催化氧化反應(yīng)體系中加入不同濃度的H₂O₂，其降解效果見圖3。

　　比較圖2與圖3可知，加入H₂O₂大大提高了苯酚的降解效果。這是因?yàn)镠₂O₂既是氧化劑，又可以作為電子受體，減少了電子與空穴對(duì)的簡(jiǎn)單復(fù)合；其次，加入H₂O₂也增加了溶液中的·OH數(shù)量。
　　圖3表明，外加H₂O₂的濃度＜500 mg/L，苯酚的降解效果明顯較低；而外加H₂O₂的濃度＞500 mg/L后苯酚的降解效果提高不大。由于H₂O₂同時(shí)也是·OH的清除劑，故H₂O₂的濃度過高反而會(huì)使溶液中的·OH數(shù)量得不到相應(yīng)的增加。在試驗(yàn)條件下，外加H₂O₂的最佳濃度為500mg/L。
2.4　不同氧化劑對(duì)苯酚降解效果的影響
　　在相同的反應(yīng)條件下，分別向反應(yīng)體系中加入H₂O₂(500 mg/L)、O₃和通入空氣，對(duì)苯酚降解效果的比較見圖4。

　　加入H₂O₂和O₃時(shí)苯酚的降解效果明顯比通入空氣時(shí)的效果好，說明H₂O₂和O₃可以更好地減少電子和空穴的簡(jiǎn)單復(fù)合。苯酚在UV/TiO₂/O₃體系中反應(yīng)120min的降解效果最好。
2.5　苯酚初始濃度對(duì)降解效果的影響
　　在UV/TiO₂/O₃體系中，苯酚水溶液的初始濃度(1～10 mg/L)不同時(shí)，降解率隨反應(yīng)時(shí)間的變化見圖5。

　　不同初始濃度的苯酚水溶液在UV/TiO₂/O₃體系中都具有很好的降解效果。苯酚的降解率隨著起始濃度的降低而增加，特別是1 mg/L的苯酚水溶液經(jīng)80 min反應(yīng)后降解率已達(dá)到97.8％，苯酚濃度已降至檢測(cè)限以下。
2.6　反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯酚降解效果的影響
　　在不同的反應(yīng)體系中，初始濃度為5 mg/L的苯酚水溶液經(jīng)6 h的光催化氧化后的降解效果見圖6。

　　在反應(yīng)起初的2 h內(nèi)苯酚的降解速率很快，之后的4 h降解速率的增加變慢，故在試驗(yàn)條件下反應(yīng)時(shí)間以2 h為宜。

3　結(jié)論

　　①光學(xué)纖維載TiO₂膜光催化氧化反應(yīng)器解決了固定相光催化氧化光透射溶液深度小及光能利用率低等問題，實(shí)現(xiàn)了光源與反應(yīng)器的分離。
　　②在光催化氧化體系中外加氧化劑是十分必要的，可以大幅提高反應(yīng)器的降解效率。
　　③外加O₃作氧化劑效果最好，UV/TiO₂與O₃的聯(lián)用可以高效降解苯酚。
　　④苯酚的起始濃度越低，降解率越高，起始濃度為1 mg/L的苯酚水溶液經(jīng)光催化氧化80 min后降解率可達(dá)到97.8％。

參考文獻(xiàn)：

　　［1］ Peill N J.Development and optimization of a TiO₂-coated fiber-optic cable reactor:photocatalytic degradation of 4-chlorophenol［J］.Environ Sci Technol,1995,2 9:2974-2981.
　　［2］ 魏宏斌,徐迪民.固定相TiO₂膜的制備及其光催化活性［J］.中國給水排水,2002,18(7):57 -59.

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　　收稿日期：2002-08-26