顏智勇¹，楊仁斌²，方至²，胡勇有¹
(1.華南理工大學造紙與環境工程學院，廣東 廣州 510640；2.湖南農業大學環境科學與工程系，湖南長沙 410128）

　　摘　要：果綠染料廢水CODcr的質量濃度為3500mg/L，BOD₅與 CODcr的質量比為0.036，采用正交試驗確定Fenton試劑法預處理該廢水的效果。結果表明：當廢水的初始pH=5.0，H₂O₂投量為0.16mol/L，Fe²⁺投量為4mmol/L，反應時間為90min時，BOD5與CODcr的質量比可由0.036增加到0.3以上，廢水的可生化性得到明顯改善。
　　關鍵詞：果綠廢水；廢水處理；氧化
　　中圖分類號：X703.5；X792
　　文獻標識碼：A
　　文章編號：1009-2455(2002)06-0038-03

Tests of Pretreatment of Wastewater from A Fruit Green Dyestuff Production
YAN Zhi-yong¹, YANG Ren-hin², FANG Zhi², HU Yong-you¹

(1. College of Paper & Environment Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China;2. Department of Environment Science & Engineering, Hunan Agriculture University, Changsha 41028, China)

　　Abstract: The CODcr in the wastewater from a dyestuff production was 3500mg/L, with m(BOD₅) / m (CODcr)=0. 036. Orthogonal experiment was carried out to determine the optilnum conditions for the pretreat-ment of the said wastewater by Fenton reagent method. The results showed: when the initial pH value of thewastewater = 5.0, the fed amount of H₂O₂ was 0.16mol/L and that of Fe²⁺ was 4mmol/L, and the reaction time was 90 min, the m(BOD₅) /m(CODcr) increased from 0.036 to 0.3 or even higher and the biological treatability of the wastewater was obviously improved.
　　Key words: wastewater from dyestuff production; wastewater treatment; oxidation

　　果綠是一種易溶于水的暗綠色粉末染料^[1]，廣泛應用于食品染色，主要成分為酸性艷綠SF。化學結構如圖1所示。果綠結構式中含有在水中不易生物降解比較穩定的苯環結構；另外，它還含有碳氮雙鍵的發色基團，使得廢水色度很高。由于這種廢水色度高、濃度高、廢水的m（BOD₅）/m（CODcr）很小，生物難降解，因此是目前較難處理的廢水之一。許多學者對Fenton試劑氧化有機物的機理以及它在低濃度有機廢水處理方面的應用開展了卓有成效的工作^[2-6]。但在高濃度、高色度、難生物降解的染料廢水方面研究較少。本文研究了Fenton試劑處理高濃度、高色度、難生物降解的果綠染料廢水，以提高其可生化性，為該廢水的后續處理創造條件，最終為含有苯環結構的有機物廢水的綜合治理提供參考和理論依據，減少環境污染。

1 材料與方法

1.1 材料
　　果綠廢水采用湖南某食品公司煎豆廢水，其水質情況見表1。

表1 廢水（果綠）的性質

顏色 pH值 ρ（CODcr)/(mg.L^-1) ρ(BOD₅)/(mg.L^-1) 色度/倍 深綠 7.6 3500 125 10000

1.2 試驗方法
　　在300mL錐形瓶中加人果綠廢水50mL，先用NaOH或H₂SO₄調節溶液的pH值，然后加入一定量的濃度為1mol/L的FeSO₄溶液，用玻璃棒攪拌均勻后，再加入一定量化學純H₂O₂（28％），放在磁力攪拌器上慢速攪拌，反應一定的時間后，取樣檢測廢水的CODcr和BOD₅，以便分析m（BOD₅）/m（CODcr）的變化情況。

2 結果與討論

2.1 反應條件的正變試驗
　　H₂O₂在堿性條件下不穩定，容易分解，而在酸性條件下是穩定的，幾乎不分解。但當有Fe²⁺存在時，則發生以下化學反應^[7]：
　　　　　　Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+OH^-+HO·（1）
　　反應所產生的HO.自由基具有極強的氧化性，它是氧化有機物的有效基團，可對果綠中的碳氮。碳碳雙鍵進行加成，促使雙鍵分裂，改變其分子結構，從而降低色度和改善廢水的生物降解性能。由（1）式可知，[Fe²⁺]，[H₂O₂]和[OH^-]決定了HO·的產量，從而決定了與有機物反應的程度。本研究采用正交試驗對影響Fenton試劑氧化能力的因素進行分析，來確定適宜的試驗條件。正交試驗因素如表2所示，試驗結果如表3。

表2 正交試驗設計

水樣/50mL c(H₂O₂)/(mol.L^-1) c(Fe²⁺)/(mmol.L^-1) pH值 反應時間/min A B C D 水平1 0.08 4 2.0 30 水平2 0.16 8 3.0 60 水平3 0.24 12 5.0 90 水平4 0.32 16 7.0 120

表3 正交試驗結果

試驗序號 c(H₂O₂)/
(mol.L^-1) c(Fe²⁺)/
(mmol.L^-1) pH值 反應時間/
min m(CODcr)/
m(BOD5) A B C D 1 0.08 4 2.0 30 0.210 2 0.08 8 3.0 60 0.262 3 0.08 12 5.0 90 0.256 4 0.08 16 7.0 120 0.206 5 0.16 4 2.0 30 0.349 6 0.16 8 3.0 60 0.404 7 0.16 12 5.0 90 0.353 8 0.16 16 7.0 120 0.419 9 0.24 4 2.0 30 0.420 10 0.24 8 3.0 60 0.570 11 0.24 12 5.0 90 0.479 12 0.24 16 7.0 120 0.505 13 0.32 4 2.0 30 0.630 14 0.32 8 3.0 60 0.620 15 0.32 12 5.0 90 0.581 16 0.32 16 7.0 120 0.569 Ⅰj 0.241 0.409 0.423 0.430 　 Ⅱj 0.381 0.464 0.424 0.445 　 Ⅲj 0.494 0.417 0.429 0.436 　 Ⅳj 0.600 0.424 0.440 0.403 　 Rj 0.359 0.055 0.017 0.042 　

　　由表3可以看出，因素對可生化性的影響大小的主次關系為：A＞B＞D＞C；即H₂O₂的投加量是主要因素，其次是Fe²⁺的投加量，再次是時間，而在酸性條件下pH值的影響較小。由于廢水的m（BOD₅）/m（CODcr）在0.3到0.45有較好的可生化性，考慮到廢水處理的經濟性，可以初步確定試驗操作條件是：H₂O₂的投加量為0.16mol/L，Fe²⁺的投加量為8mmol/L，反應時間為60min，pH值為3.0。
2.2 單因素優化試驗
　　為了進一步優化試驗條件，根據以上確定的條件，取與上面相同的廢水進行單因素試驗。
2.2.1 H₂O₂投加量對廢水可生化性的影響
　　采用Fenton試劑處理果綠廢水的有效性和經濟性，主要取決于H₂O₂的投加量。為確定適宜的H₂O₂投量，設置氧化劑投量為0.08，0.16，0.24，0.32，0.40mol/L進行試驗。Fe²⁺的投量為8mmol/L，pH值為5.0，反應時間為60min。
　　從圖2可以看出，在本試驗中廢水的可生化性隨著幾對。投量的增加而明顯地改善。但從成本考慮，0.16mmol/L的投加量就可以滿足后續生物處理的要求，當H₂O₂超過0.32mol/L時，m（BOD₅）/m（CODcr）值反而減小。這主要是因為在消解的過程中K₂Cr₂O₇氧化了沒有反應完的H₂O₂的緣故，使得CODcr值增大。

2.2.2 Fe2+投量對廢水可生化性的影響
　　Fe²⁺在Fenton試劑對有機物的作用過程中起催化作用^[1,2,7,8]。在沒有Fe²⁺時，H₂O₂難以分解產生HO·，當Fe²⁺的濃度很低時，則產生的自由基HO·很少，致使氧化有機物的反應速度很慢。

　　從圖3可知，Fe²⁺投量在8－16mmol/L的情況下，m（BOD₅)/m（CODcr）值最大，說明廢水的可生化性在此階段是最好的，超過16mmol/L，m（BOD₅)/m（CODcr）值有減小的趨勢，可能是過多的Fe²⁺與HO·發生了如下的反應：
　　　　　　　Fe²⁺+HO·→Fe³⁺+OH- （2）

　　消耗了HO·，從而使得降解有機物的過程受到抑制。因為通過測定各水平反應后的pH值發現，Fe²⁺投量為20mmol/L時，反應后的pH值為1.46，而其它投量反應后的pH值為1.20。另外，過高濃度的Fe²⁺，不僅內耗了系統中的HO·，還降低了CODcr的去除率，而且增加了出水的色度，加大了廢水處理的成本。考慮綜合因素，本試驗中Fe²⁺的投量在4mmol/L時，就可以滿足后續生物處理的要求，且藥劑費用較低。
2.2.3 反應時間的影響
　　當H₂O₂投加量為0.16mol/L，Fe²⁺投量為4mmol/L，調節廢水的pH值為3，在不同的反應時間進行試驗。廢水的可生化性變化情況如圖4。
　　圖4顯示加入Fenton試劑，前90min廢水中的m（BOD₅）/m（CODcr）值隨時間的延長而增大，但增加的幅度是減少的，反應時間到90min后，m（BOD₅）/m（CODcr）值基本上趨于穩定，可以說明反應到90min，廢水中HO.的濃度已很低，從而氧化有機物的速度很慢。從廢水的可生化性來看，反應時間在90min時，就可以滿足后續生物處理的要求。
2.2.4 溶液初始pH值的影響
　　當H₂O₂投加量為0.16mol/L，Fe²⁺投量為4mmol/L，反應90min時，廢水的可生化性隨初始pH值的變化情況如圖5。

　　Fenton試劑在不同的pH值下處理廢水，由圖5可以看出，m（BOD₅）/m（CODcr）值在 pH值為5.0處最大，而廢水呈堿性時，m（BOD₅）/m（CODcr）值有下降的趨勢，這是因為Fenton試劑中的Fe²⁺，Fe³⁺在堿性條件下呈Fe（OH）₂和Fe（OH）₃的膠態物質，從而抑制了HO·的生成，系統的氧化能力明顯下降，生成的可生物降解的物質量減少，導致了廢水的可生化性降低。

3 結論

　　通過正交試驗確定了Fenton試劑體系中H₂O₂投量、Fe²⁺投量、廢水的初始pH值及反應時間的影響程度，再考慮廢水可生化的條件和經濟成本，通過單因素試驗確定了最適宜的操作條件：H₂O₂投量為0.16mol/L，Fe²⁺投量為4mmol/L，廢水的初始pH值為5.0，反應時間為90min，對CODcr的質量濃度為3500mg/L的難生物降解果綠廢水，可生化性大大改善，為后續生物處理創造了有利條件。

參考文獻：

　　[1] 楊新瑋 染料及有機顏料由 北京；化學工業出版社，1999.
　　[2] Kins M，Adams C D.Daugger G T.Th。effeffect。o且 bentoll。reagent pretreatmenton the hlodegradabllltyo of nonionic surfactants[J].Water Research，1999，33(11）：2561－2568
　　[3] Chamarro E，Marco A，Esplugas S.Use of fenton reagent to improve　 organic chemical biodegradability[J].Water Research.2001，35 （4）：1047－1051.
　　[4] 周建，章婷曦，洪利光，等 染料廢水的催化氧化處理[J]. 環 境污染與防治，2000，22（4）：25－33
　　[5] 祝萬鵬，楊志華，王利，等Fe²⁺-H₂O₂處理DSD酸生產氧化 母液的研究[J]. 環境科學，1995，16（1）：19－22
　 ［6］譚世語，古昌紅.周志明，等Fenton試劑處理三硝基間苯二 酚鉛廢水的研究[J]. 環境保護，1998，（6）：13－14
　　[7] 徐向榮，王文華，李華斌.Fenton試劑與染料溶液的反應［J］. 環境科學，1999，20（3）：72－74
　　[8] 顧平，劉奎，楊造燕.Fenton試劑處理活性黑KBR染料廢水研 究[J]. 中國給水排水，1997，13（6）：16－18

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　　作者簡介：顏智勇（1997－），男，湖南寧鄉人，在讀博士，主要從事水環境和水處理技術方面的研究，電話（020）85294580，zhyyan71＠sofu.com。