王曉偉，周柏青，李芹
（武漢大學應用化學系，湖北武漢　430072）

　　摘　要：相酸鹽作為一種無毒、高效的緩蝕劑已經逐漸開始應用在循環冷卻水系統中、本文評述了與相酸鹽存在協同作用的無機緩蝕劑—鋅鹽、亞硝酸鹽、硅酸鹽和磷酸鹽的國內外研究進展，并對其在冷卻水系統中的應用前景進行了展望。
　　關鍵詞：鉬酸鹽；緩蝕劑；協同效應；循環冷卻水
　　中圖分類號：TQ085．42
　　文獻標識碼：B
　　文章編號：1009-2455（2002）66－0019－03

　　將鉬酸鹽用作冷卻水系統的緩蝕劑已有50a的時間。在循環冷卻水的處理中，傳統的鉻-鋅系處理方案由于對環境的巨大影響已經被停止使用。而現在廣泛使用的磷系方案也存在大量磷導致微生物滋長和環境污染的問題。鉬酸鹽由于具有毒性極低、緩蝕效果好等優點，近年來以鉬酸鹽為主的鉬系方案得到了越來越多的應用。
　　在我國，雖然由于經濟方面的原因，鉬酸鹽在 循環冷卻水中的應用還不多，但對鉬系水質穩定配方的研究也有較多報道^[1-2]。在國外，將鉛酸鹽單 獨用于敞開式循環冷卻水系統的處理的情況也不多，大多是將鉬酸鹽與其他的藥劑復配使用。將鉬酸鹽與一些有機或無機緩蝕劑復配使用，可以大大降低鉬酸鹽的用量，節約成本。本文僅就與鋁酸鹽 起協同作用的無機緩蝕劑的研究情況作一評述。

1 鉬酸鹽與鋅鹽的協同緩蝕作用

　　C．F．COlturi等人將鉬酸鹽和鋅鹽復配使用于循環冷卻水的處理中，掛片腐蝕速率可以降到0.05mm/a^[3]。Y．J．Qian等人的研究也表明兩者 之間存在協同作用（如圖1所示），并揭示了鉬酸鹽和鋅鹽之間的協同作用機理[4]。兩者的混合物 實際上還是一種陰極型緩蝕劑，而并不像通常認 為的是陽極鈍化作用和陰極抑制作用的混合，鉬酸鹽的引入大大促進了鋅在陰極區的沉積。 通過在金屬表面的陰極區形成既含Zn又含MoO₄^2-的化合物沉積膜，抑制了O₂的還原。這種化合物 沉淀可能是Zn₂（OH）₂MoO₄或Zn₃（OH）₂（MoO₄）₂。D．Hartwick[5]則運用電子探針對鉬酸鹽和鋅鹽協同作用抑制金屬點蝕的機理進行了深入的研究，發現正是由于Mo和Zn在點蝕坑周圍的沉積，才阻止了點蝕的擴展。

2 鉬酸鹽與亞硝酸鹽的協同緩蝕作用

　　亞硝酸鹽是一種有效的陽極型緩蝕劑，但用于冷卻水處理時，一般需要很高的濃度，投藥量在200mg／L以上。特別是當水中侵蝕性離子的濃度較高時，如果亞硝鹽與侵蝕性離子的質量比小于1，就會出現點蝕。再加上其對環境的負面效應，在敞開式循環冷卻水系統中一般很少使用亞硝酸鹽作為緩蝕劑。但是隨著零排污技術的推廣，亞硝酸鹽仍可能被一些方案采用。
　　C．M．Mustafa等人研究了在模擬循環冷卻水中，MOO₄^2-和NO^2-對偶聯有銅的碳鋼的緩蝕作用，結果表明在 pH＞6時，兩者之間存在協同作用[6]。T．R．Weber等人對不同氧濃度條件下的鉬酸鹽和亞硝酸鹽之間的協同作用進行了研究，失重法結果見圖2，極化曲線測量結果見表1。

表1 鉬酸鹽與亞硝酸鹽極化曲線測定結果

藥劑名稱 投藥量/(mg.L^-1) 鈍化電位/mV 鈍化電流/（μv.cm^-2) NO^2- 500 -175 2000 MoO₄^2- 500 -300 200 NO₂^-+MoO₄^2- 250+500 -360 5

　　從圖2和表1可以看出將鉬酸鹽和亞硝酸鹽復合使用能大大提高緩蝕效果。這是因為在金屬表面氧化鐵膜被破壞、腐蝕可能發生的區域，由于亞硝酸鹽的強氧化性，能夠起到修復的作用，從而保護了膜的完整。同時，MOO₄^2-被吸附在膜外層并帶負電荷，能夠排斥侵蝕性離子的進入^[7]。

3 鉬酸鹽與硅酸鹽的協同緩蝕作用

　　Na₂SiO₃是一種有許多年應用歷史的沉淀膜型緩蝕劑，價格低廉。對于硅酸鹽與其它緩蝕劑的協同作用，以前研究得并不多。近年來，一些研究者將其與鉬酸鹽復合使用，發現其協同效應要比鉬酸鹽與鋅鹽、磷酸鹽的協同效應明顯。在水處理藥劑的環境效應越來越被重視的今天，鉬酸鹽與硅酸鹽的復配，無疑具有真正意義上的“綠色”概念。
　　J．C．Oung^[8]等人對鉛酸鈉與硅酸鹽強腐蝕性模擬循環水中對低碳鋼的協同緩蝕作用進行了研究。結果表明：鋁酸鈉與硅酸鈉的協同作用比與鋅鹽和磷酸鹽的協同作用顯著。當鉬酸鈉／硅酸鈉的質量比為20：80時，能達到最佳的緩蝕效果（如圖3），極化曲線（如圖4）表明此時的鈍化電流密度比單一組分的要低得多。同時俄歇深度曲線也顯示，在碳鋼表面所形成的保護膜中，存在Si、MO和O元素。

　　 鉬酸鹽與硅酸鹽之間之所以存在協同作用，是因為Na₂SiO₃形成的沉淀膜，能彌補Na₂MoO₄形成的鈍化膜的缺陷，即在具有陰離子選擇性的氧化鐵膜外層再增加了一層具有陽離子選擇性的MoO₄^2-－SiO₃^2-膜層，從而既阻止了Fe²⁺和Fe³⁺通過膜層向溶液遷移，又阻止了溶液中侵蝕性離子向金屬表面的遷移。最終起到較好的緩蝕效果。

4 鉬酸鹽與磷酸鹽的協同緩蝕作用

　　將鉬酸鹽與磷酸鹽復配在一起使用于冷卻水處理的報道，國內并不多見。雖然也有一些研究者對兩者之間的協同緩蝕作用進行過研究，但這些研究結果對指導實際工作的意義并不大。
　　李宇春等人^[9]的電化學試驗結果表明：當總質量濃度為300mg／L，銀酸鈉與磷酸鈉質量比為2：1時，對自來水中的碳鋼能起到最好的緩蝕作用。
　　王九思^[10]的實驗結果（如圖4）也顯示磷酸鹽與鉬酸鹽之間存在協同作用。
　　極化曲線的測量結果也顯示[9]，往加入了200mg／L鉬酸鈉的自來水一碳鋼體系中再加入30mg／L的磷酸鈉時，自腐蝕電位從-434mV升高到了-265mV，極化阻力則從217．8Ω提高到621.7Ω。鉬酸鹽和磷酸鹽的協同作用機理，可能是一部分MOO42-和PO43-滲透進入點蝕坑的酸性環境中，形成磷鉬雜多酸根離子被吸附在膜中，使膜帶負電荷，并與Fe²⁺反應生成不溶性的沉積物覆蓋在活性鋼鐵表面，抑制了點蝕的發展^[11]。
　　雖然磷酸鹽與鑰酸鹽之間存在協同作用，但是有研究表明：在含有鉬酸鹽和鋅鹽的復合體系中，加入磷酸鹽時，有可能干擾前兩者的協同作用[12]，筆者也在實驗中發現了往某鉬系復合配方中加人少量磷酸鹽可以提高緩蝕效果，但當繼續增加磷酸鹽的用量時，試片的腐蝕速率反而升高。對于上述現象的解釋還應進行深入的研究。

5 小結

　　將鉬酸鹽與其協同緩蝕劑復配使用，降低成本。提高處理效果，是解決一些冷卻水處理中腐蝕難題的有效途徑。就鉬酸鹽的無機協同緩蝕劑而言，只有對鋅鹽的研究比較清楚，而且已運用到實際處理中。開發新型的含鋅（ρ（Zn）＜2mg／L）、含鉛（ρ（Mo）＜5mg／L）的低鉬低鋅配方用于循環冷卻水處理具有很大的實際應用價值。鉬酸鹽與硅酸鹽的復配使用，不僅能改善硅酸鹽的緩蝕效果，而且具有綠色環保的特點，如何將試驗結果應用到實際中，是值得深入研究的問題。

參考文獻

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　　作者簡介：王曉偉（1978－），男，湖北鄂州人，武漢大學2000級碩士研究生，研究方向為水處理技術，actwang＠sina.com。