胡文容，裴海燕
（山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程技術(shù)研究中心，山東 濟(jì)南 250061）

　　摘要：O₃是一種氧化性很強(qiáng)的強(qiáng)氧化劑，具有良好的殺菌消毒和氧化降解污染物的能力，但因運(yùn)行費(fèi)用高而限制了其在水處理中的廣泛應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，超聲可以通過超聲粉碎作用，增加單位時間內(nèi)O₃的濃度；超聲宣化效應(yīng)產(chǎn)生高能條件，促使O₃空化泡中的O₃直接快速的分解，產(chǎn)生自由基；超聲宣化效應(yīng)促使O₃分解產(chǎn)生氧化性強(qiáng)的H₂O₂。
　　關(guān)鍵詞：水處理；超聲；臭氧；氧化
　　中圖分類號：TB559；X703.1
　　文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A
　　文章編號：1009-2455(2001)05-0001-03

Study on the Mechanism of Enhancement of Ozone Otidation Ability by Ultrasonic Wave
HU Wen-rong，PEI Hai-yan
（Research Center on Environment Science and Technology，Shandong University，Jinan 250061，China）

　　Abstract：Ozone is a very strong oxidant with good disinfecting ability and ability of oxidizing and degradingp pollutants．Nevertheless，the high operating cost with it has restrained its wider application in water treatment．It was found in the study that the use of ultrasonic wave increased the concentration of O₃ per unit of time because of ultrasonic dispersion；promoted the direct and quick decomposition of O₃ in the cavitation bubbles of O₃ because of the high energy conditions produced by the ultrasonic cavitation effect，which resulted in the formation of free radicals；and promoted the decomposition of O₃ because of the ultrasonic cavitation effect，which resulted in the formation of H₂O₂ with strong oxidizing ability，so that the oxidizing ability of O₃ was intensified．
　　Key words：water treatment；ultrasonic；ozone；oxidation

　　O₃是一種氧化性很強(qiáng)的強(qiáng)氧化劑，具有良好的殺菌消毒和氧化降解污染物的能力，但因其在水中的溶解擴(kuò)散速率低、運(yùn)行費(fèi)用高而限制了其在水處理中的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，超聲對一些有機(jī)物有良好的降解作用^[1-2]，對O₃具有良好的催化作用，可以提高O₃的利用率^[3]，并在水處理中顯示出巨大的應(yīng)用潛力。然而，目前所進(jìn)行的一些研究工作只是零星的，對其機(jī)理尚未進(jìn)行過系統(tǒng)的分析和研究，本文依據(jù)作者研究結(jié)果并結(jié)合目前國內(nèi)外研究進(jìn)展，對超聲強(qiáng)化O₃氧化能力的機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 超聲強(qiáng)化O₃的溶解速率

　　O₃是一種強(qiáng)氧化性而溶解度低的氣體，與水中污染物的反應(yīng)除氣液介面外，主要是經(jīng)溶解后再與水中污染物反應(yīng)。O₃的溶解過程可以用普遍使用的氣體傳遞雙膜理論來說明。雙膜理論認(rèn)為，在氣、液兩相界的兩側(cè)，分別存在著停滯的氣膜和液膜，氣體組分只能以分子擴(kuò)散方式通過這兩層膜，當(dāng)氣體分子從氣相向液相傳遞時，若氣體的溶解速度較低，則阻力主要來自液膜，圖1為氣體傳遞雙膜理論簡圖。依據(jù)雙膜理論，O₃要實(shí)現(xiàn)與水中污染物反應(yīng)，需經(jīng)過兩個過程。首先是O₃從氣態(tài)穿過氣膜和液膜后，溶于水中，然后再與水中污染物反應(yīng)，其傳遞速率可表示為：

　　　dm_o/dt=K_gA(Cs-C)

式中：dm_o/dt－O₃傳遞速率；
　　　K_g－O₃擴(kuò)散速率系數(shù)；
　　　A－O₃擴(kuò)散通過面積；
　　　Cs－氣體在溶液中的飽和濃度；
　　　C－氣體在溶液中的濃度。
　　由式（1）可以看出，欲提高O₃溶解速率，可以從兩方面進(jìn)行強(qiáng)化，一是提高O₃與水的接觸面積，即增大A，二是增加水的混合強(qiáng)度和紊動強(qiáng)度，高強(qiáng)度混合和劇烈紊動，能降低液膜厚度，減少阻力，增大O₃擴(kuò)散速率常數(shù)K_g，提高O₃溶解速率。
　　Helfred等研究發(fā)現(xiàn)^dm_o/dt[4]，超聲波可將含O₃的氣泡粉碎成“微氣泡”，其直徑可達(dá)0.2～0.3μm，而一般從曝氣頭釋放出的氣泡直徑為0.5～1.0cm，“微氣泡”總表面積比一般氣泡高10³～10⁴倍，結(jié)果使O₃與水接觸面積驟增。對照式（1）可知，O₃被粉碎成“微氣泡”后，其溶解速度理論上可以提高10³～10⁴倍。Tersere的研究結(jié)果表明^[5]：當(dāng)外加功率為54W超聲時，O₃溶于水的傳質(zhì)速率常數(shù)KLa（KLa∝K_g·A）提高了57％。
　　此外，空化泡崩潰產(chǎn)生的沖擊波可以加強(qiáng)水的紊動，降低液膜厚度，減少O₃溶于水的阻力，提高其溶解速度，使得O₃的強(qiáng)氧化性得到充分的發(fā)揮，提高了O₃的利用率。

2 超聲強(qiáng)化O₃的分解速率

　　Edwin J.Hart等人在研究O₃分解特征時發(fā)現(xiàn)^[6-7]：在超聲作用下，空化泡中O₃在空化效應(yīng)產(chǎn)生局域高溫高壓條件作用下，不管其組成如何，均直接迅速分解，釋放O自由基，據(jù)此，我們可以推斷，超聲強(qiáng)化O₃氧化能力是由于超聲空化效應(yīng)促使空化泡中O₃在氣態(tài)時產(chǎn)生快速分解，未經(jīng)溶解擴(kuò)散過程，直接釋放自由基。所以，O₃利用率大為提高，其強(qiáng)氧化性得到充分發(fā)揮。

表1 超聲功率與O₃分解速率常數(shù)關(guān)系 超聲功率/W 0 27 45 55 82 O₃分解速率常數(shù) 0.05 0.4 0.6 0.7 0.82 Ksonic/KO₃ 1 7 11 13 15.4

　　從表1可以看出，超聲電功率為27W時，O₃分解速率常數(shù)Ksonic增加到自身分解速率常數(shù)KO₃的7倍，而當(dāng)超聲電功率增加到82W時，O₃分解速率常數(shù)Ksonic則為自身分解速率常數(shù)KO₃的15.4倍。由此可見，超聲強(qiáng)化O₃分解速率是明顯的。在2min時間內(nèi)，82W超聲可以使O₃分解速率增大到15.4倍，O₃快速分解，產(chǎn)生大量O自由基，水中污染物受這種強(qiáng)氧化性自由基的作用而快速降解，所以，提高了O₃的氧化能力。

3 超聲改變O₃分解產(chǎn)物

　　研究發(fā)現(xiàn)，O₃在水溶液中的氧化作用取決于分解條件和分解機(jī)理，一般認(rèn)為：O₃在水中的分解過程受到OH^-的催化作用，很快被還原，目前，O₃在水中分解的模式有許多，其中，被多數(shù)人認(rèn)可的模式為Aocler和Hill提出的反應(yīng)歷程：
　　　　O₃+H₂O→HO₃⁺+OH^-　　　　　（2）
　　　　HO₃⁺+OH^-→2HO₂·　　　　　（3）
　　　　O₃+HO₂·→·OH+2O₂　　　　（4）
　　　　HO·+HO₂·→H₂O+O₂　　　　（5）
　　研究發(fā)現(xiàn)^[8]，超聲對O₃分解速度具有強(qiáng)烈的強(qiáng)化作用，其分解產(chǎn)物是H₂O₂，H₂O₂的形成過程如下：
　　O₃在超聲作用下裂解：
　　　　O₃→O₂+O·　　　　　　　　（6）
　　　　·O+O₃→2O₂　　　　　　　 （7）
　　H₂O在超聲作用下，也可產(chǎn)生裂解：
　　　　H₂O→·H+·OH　　　　　　 （8）
　　·H又與O₂反應(yīng)
　　　　·H+O₂→HO₂·　　　　　　 （9）
　　O與H₂O反應(yīng)
　　　　·O+H₂O→2·OH　　　　　　（10）
　　H₂O₂的形成
　　　　2·OH→H₂O₂　　　　　　　 （11）
　　　　2HO₂·→H₂O₂+O₂　　　　　 （12）
　　式（2）至式（5）表明：O₃在沒有受到超聲作用時，其自身分解產(chǎn)物為O₂，O₂雖然是一種氧化劑，但在常溫常壓下，氧化能力差，沒有殺菌作用，所以，O₃在氧化去除污染物中直接與污染物的反應(yīng)起主要作用。
　　式（6）至式（12）則表明：O₃在超聲作用下，產(chǎn)生O自由基，H₂O受超聲作用，也產(chǎn)生H、OH自由基，所以，最終產(chǎn)物為H₂O₂，H₂O₂是一種強(qiáng)氧化性物質(zhì)，具有氧化有機(jī)物和持續(xù)殺菌的作用，因此，O₃在超聲作用下，氧化去除水中污染物和殺菌起決定作用的是O₃分解產(chǎn)生的自由基。正是由于這個機(jī)理，使得超聲協(xié)同O₃技術(shù)用于實(shí)際污水殺菌時，其效果大大降低，因?yàn)閷?shí)際生活水中含有HCO₃^-、CO₃^2-基團(tuán)；這些基團(tuán)對OH自由基具有捕集作用，形成HCO₃^-·、CO₃^2-·次生自由基，次生自由基雖然具有殺菌效果，但殺菌速度慢，所以，超聲協(xié)同O₃殺菌技術(shù)在實(shí)際污水中殺菌效果比純水差。
　　圖2中H₂O₂產(chǎn)率隨超聲電功率的變化特征表明，超聲電功率在40～80W時，隨超聲電功率的提高，H₂O₂的產(chǎn)率增加；當(dāng)超聲電功率高于80W時，H₂O₂的產(chǎn)率幾乎不隨超聲功率的增加而增加，主要原因是當(dāng)超聲功率大于80W時，O₃分解速率幾乎不隨超聲功率增加而增大。

4 結(jié)論

　　綜合以上研究，超聲強(qiáng)化O₃氧化能力的機(jī)理表現(xiàn)在三個方面：
　　①超聲粉碎作用促使O₃氣泡粉碎成微氣泡，極大地提高了O₃的溶解速度，增加了單位時間內(nèi)O₃的濃度，水中的污染物受高濃度的O₃作用，迅速被氧化降解。
　　②超聲空化效應(yīng)產(chǎn)生局域高溫高壓條件，促使O₃空化泡中的O₃直接快速的分解，產(chǎn)生自由基，并隨空化泡崩潰的沖擊波進(jìn)入水中，由于O自由基氧化性極強(qiáng)，水中污染物被迅速氧化降解。
　　③超聲空化效應(yīng)促使O₃分解產(chǎn)物由常溫常壓下氧化性弱的O₂轉(zhuǎn)化成常溫常壓下氧化性強(qiáng)的H₂O₂，使得污染物降解的效果更好。

參考文獻(xiàn)：
[1]王宏青，鐘愛國，李珊，徐偉昌．超聲波誘導(dǎo)降解甲胺磷的研究[J]．環(huán)境化學(xué)，2000，19(1)：84～87．
[2]謝冰．超聲波作用下有機(jī)物的降解[J]．水處理技術(shù)，2000，26(2)：114～119．
[3]D.DRIJVERS.H．VAN LANGENHOVE，M.BECKERS．Decomposition of phenol and trichloroethylene by the ultrasound/H₂O₂/CuO process[J]．Water Research，1999，33(5)：1187～1194．
[4]Helfred E．Method for treating a liquid medium．United states pater[C]．1992．
[5]Tersere M．Oxidation kinetics of natural organic matter by so-nolysis and ozone[J]．Water Research，1994，28(6)：1383～1391．
[6]Edwin J．Hart．Molar absorptivities of ultraviolet and visible band of ozone in aqueous solutions[J]．Anal Chem，1983，(55)：46～49．
[7]J．Staehelin，R．e．Buhler，J．Hoigne．Ozone decomposition in water studied by pulseradiolysis．2·OH and HO4·as chain intermediates[J]．J．Phys Chem，1984，(88)：5999～6004．
[8]Raymond A．Sierka，Gary L．Amy．Catalytic effects of ultraviolet light and ultrasound on the ozone oxidation of Humlc acid and trihalomethane precursors[J]．Ozone science and engineenng，1985，(7)：47～59．

---

作者簡介：胡文容（1964～），男，福建莆田人，教授/博導(dǎo)，博士/博士后。