馬三劍，劉鋒，吳建華，蔣京東，郭維華?
(蘇州科技學院 環保應用技術研究所，江蘇蘇州 215011)

　　摘　要：從化學角度討論檸檬酸廢糖水處理過程中的pH值變化問題，闡述了預處理出水不需投加堿性藥品(調節pH值)而直接進入深度厭氧反應器的化學基礎，并分析了加堿性藥品帶來的技術問題。
　　關鍵詞：檸檬酸；廢水處理；pH值
　　中圖分類號：X703
　　文獻標識碼：C
　　文章編號：1000-4602(2002)10-0039-03

　　檸檬酸生產廢水基本上都采用預處理—厭氧—好氧的方法進行處理。在處理的不同階段，廢水的pH值變化幅度很大：如在預處理中，廢水的pH值很快從5～6下降到4左右；在深度厭氧反應器中，pH值自動從4上升到6.5～7.0；在好氧池中，pH值會上升到8～9。因此，常投加堿性或酸性物質以滿足不同微生物的生長環境的需求。不過，投加化學藥品提高了處理成本，同時也不利于環境治理。筆者用化學方法討論了檸檬酸廢水處理過程中的pH值問題，闡述了不必加堿性藥品的化學基礎，并分析了因投加堿性藥品所帶來的技術問題。

1 廢水的主要成分

　　我國的檸檬酸生產都采用鈣鹽提取法，在生產過程中會產生大量的廢水(固液分離后殘液和洗糖水)，其組分見表1。

表1 檸檬酸廢水的組分　　 g/L? 組分 總糖 葡萄糖酸 草酸 其他雜酸 濃度 5～7 0.8～1.2 1～1.5 1.5～2 組分 蛋白質 檸檬酸 鈣離子 總鈣 濃度 1.5～3 2～3 0.4～0.6 0.6～0.8

　　另外，水中還含有NH4⁺、K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Al³⁺等陽離子和Cl^-、SO₄^2-、H₂PO₄^-、HPO₄^2-等陰離子。在生物處理過程中廢水所含組分將發生變化，同時也改變著廢水的pH值。

2 原水的pH值和鈣濃度

　　檸檬酸是一種酸性較強的三元有機酸，它和氧化鈣反應生成檸檬酸鈣。檸檬酸和檸檬酸鈣將形成“緩沖溶液”，而檸檬酸根的濃度和檸檬酸濃度的比值決定著反應生成液的pH值(見表2 )。

表2 中和液在不同C酸/C酸根時的pH 值? C_酸/C_酸根 0.0001 0.005 0.01 0.1 1 pH 7.22 5.52 5.22 4.22 3.22

　　檸檬酸提取工藝要求溫度為80 ℃、pH=5.5左右為中和反應的終點，在此條件下實測得檸 檬酸鈣的溶解度為3g/L左右，再由表2通過計算可知C酸/C酸根=0.005，因此廢水中的檸檬酸主要以檸檬酸根形式存在(＞99%)，酸根濃度為16mmol/L，酸濃度為0.08mmol/L。鈣離子作為陽離子需和檸檬酸根平衡，所以Ca²⁺=325mg/L=8mmol/L，檸檬酸濃度=2300mgCOD/L。?
　　除了檸檬酸鈣之外，水中還有異檸檬酸鈣、草酸鈣、葡萄酸鈣、碳酸鈣、氯化鈣、硫酸鈣等，故實測的Ca²⁺濃度一般為400～600 mg/L(10～15mmol/L)。另外考慮到還有以微晶體存在的鈣鹽結晶，總鈣濃度可能很大(600～800mg/L)。除Ca²⁺外，廢水中還有K⁺、Na⁺、Al³⁺等陽離子(約10mmol/L)，這些陽離子一般和Cl^-、SO₄^2-等平衡，當這些陰離子不足時其可能以有機酸鹽的形式存在，使廢水的pH值有所升高。?

3 預處理時pH值下降

　　在60～80℃條件下，廢水中的糖、有機酸、蛋白質在沉淀池和調節池中迅速水解酸化成小分子有機酸(如揮發性脂肪酸VFA)。通過長期監測發現，一般經預處理后的原水VFA濃度為90～100mmol/L(6500～7500mgCOD/L)，此值和預處理方法、停留時間等因素有關。
　　為了討論方便，假定大部分VFA為乙酸，經酸化后生成的乙酸根一般與Ca²⁺離子相平衡，由于Ca²⁺離子濃度基本不變，所以酸根濃度也不變。經酸化生成的乙酸量越大(酸的濃度越高)，則pH值越低。預處理的廢水pH實測值一般為4左右。

4 在厭氧反應器中pH值升高

4.1 CO₂ 分壓造成 pH 值變化
　　在厭氧反應器內，沼氣中CO₂的體積分數一般為30%～60%(和污染物中H、C、O等元素的比例及反應器的構型有關)，其分壓為大氣中CO₂分壓(30.4Pa)的1000～2000倍，這使得CO₂的溶解度也相應提高。沼氣中的CO₂分壓每增加1倍，水的pH值將下降0.3～0.4個單位，正常運行時厭氧反應器中的pH值主要由CO₂分壓控制。
4.2 金屬離子對pH值的影響
　　在厭氧反應器的進水中存在著大量的有機酸鹽，在厭氧反應過程中有機酸根被降解而濃度降低。CO₂溶于水生成HCO₃^-并取代有機酸根而和陽離子形成碳酸氫鹽。所以，反應器中的廢水可看成由微量的檸檬酸、少量揮發酸、大量碳酸和Ca²⁺組成的溶液。?
　　當沼氣中的CO₂分壓為30.4kPa時，碳酸濃度C酸=0.01mol/L=10mmol/L，則C酸/C酸根=10/25=0.4(Ca²⁺平均濃度為12.5 mmol/L)，故形成緩沖溶液的pH值為6.7左右(見表3)。如果廢水中缺少和碳酸氫根相平衡的陽離子，則必然導致C酸/C酸根值增加而降低厭氧反應器中的pH值。可見，正常運行的厭氧反應器的pH值和進水的pH值沒有根本的聯系。

表3 不同碳酸和碳酸氫根濃度比時的pH值 C酸/C酸根 0.005 0.01 0.1 0.4 1 10 pH 8.6 8.3 7.3 6.7 6.3 5.3

4.3 厭氧反應器中的 pH 值
　　如果厭氧反應良好，一般厭氧反應器中VFA(酸和酸根之和)濃度＜3～5mmol/L。當沼氣中CO2的體積分數為30%～50%時，碳酸的濃度為10～16mmol/L，陽離子除了小部分和VFA相平衡外，主要和碳酸氫根相平衡，在這種情況下反應器中的pH值受[H₂CO₃]/[HCO^-]控制，依前述方法可算得pH值為6.3～6.7。
　　如果厭氧反應控制不好而發生“酸化”或“酸敗”，則反應器中的VFA可達120mmol/L甚至更高，因而反應器內廢水的pH值(受VFA控制)和預處理時一樣(＜3～4)。
4.4 不同深度處的 pH 值
　　廢水中的H₂CO₃濃度和沼氣中的CO₂分壓成正比，而CO₂分壓和產生沼氣處的水深及沼氣中CO₂的含量有關。在反應器中不同深度處的HCO₃^-濃度和Ca²⁺濃度基本相等，但H₂CO₃濃度隨深度變化而變化。假定在任何深度處的沼氣和水都呈氣液平衡，那水越深則pH值越低(當CO₂體積分數為35%時，一般深度每增加10.3m，pH值降低0.3～0.4個單位)。
　　在測定pH值過程中，一般很難保證CO₂不從水中逸出，因此所測得的值總比實際值高。
4.5 不同性質廢水的 pH 值調節
　　在深度厭氧反應器中，有機酸被降解后其濃度下降而pH值上升，甚至會出現pH值過高(＞8)，這時將影響厭氧反應的順利進行。因此對于這樣的廢水應注意，若加堿調節pH值會對厭 氧反應產生影響。譬如在檸檬酸廢水處理中盡管調節池中的pH值為4，但因檸檬酸廢水中含有較多的Ca²⁺和其他陽離子，故不必加堿性物質來調節pH值。此時若加入大量的堿性物質，則厭氧進水的pH值將達到7.0以上，使得厭氧反應器中的pH值過高而嚴重影響厭氧反應的進行。

5 曝氣池中pH值過高

　　在好氧曝氣池中CO₂被從水中吹脫，此時和陽離子平衡的是OH^-，這使得pH值急劇上升。當厭氧出水[HCO₃^-]=0.025mol/L時，好氧池中的pH=9.6，此時如果在厭氧池進水中投加堿性藥品則厭氧出水中的HCO₃^-濃度一定會更高，好氧出水的pH值也會更高。
　　檸檬酸廢水在好氧段的pH值比估計值略低(一般為9左右)，這可能是因為好氧池中的CO₂是過飽和的。在pH值較高時必須考慮CO₃^2-的作用，Ca²⁺和CO₃^2-生成CaCO₃沉淀，此時溶解態的Ca²⁺濃度和HCO₃^-、CO₃^2-、OH-等濃度之和相等，多余的Ca²⁺以CaCO₃沉淀形式存在。隨著CaCO₃的沉淀，最后形成碳酸的電離和CaCO₃沉淀共存的平衡體系。在檸檬酸廢水處理中，好氧池中的碳酸鈣沉積必然會發生，而采用堿性藥品調節厭氧進水pH值將加劇好氧過程中的CaCO₃沉積，還可能造成厭氧反應器的CaCO₃積累。

6 結論

　　① 檸檬酸廢水的pH值約為5.5，由于Ca²⁺緩沖和厭氧池的稀釋作用，預處理出水在進入厭氧反應器后pH值很快上升至6.5～7，故不需加堿來調節pH值。
　　② 厭氧反應器內的pH值由廢水本身性質所決定，受進水pH值影響較小。對酸性廢水進行厭氧生化是否需要調節pH值應具體情況具體分析，并且調節終點也不應以pH值達到中性做為判斷標準，以避免在厭氧及好氧過程中pH值過高。

參考文獻：

　　[1]馬三劍，蔣京東，劉鋒，等.檸檬酸生產廢水的治理[J].環境保護，2002(1)：18-19.
　　[2]王博彥，金其榮.發酵有機酸生產與應用手冊[M].北京：中國輕工業出版社，2000.
　　[3]賀延齡.廢水的厭氧生物處理[M].北京：中國輕工業出版社，1998.

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　　收稿日期：2002-06-18