張 杰¹，相會強¹，張玉華²，范中元²
( 1.哈爾濱工業大學 市政環境工程學院，黑龍江 哈爾濱 150090；2.哈爾濱制藥總廠，黑龍江哈爾濱 150086)

　　摘　要：用改性粉煤灰對抗生素廢水進行除磷和脫色試驗，考察了改性方法、粉煤灰投量、pH值等因素對處理效果的影響，并對改性粉煤灰作用于抗生素廢水的機理進行了探討。
　　關鍵詞：抗生素廢水；改性粉煤灰；除磷；脫色
　　中圖分類號：X703
　　文獻標識碼：C
　　文章編號：1000-4602(2002)10-0049-03

　　迄今為止，對抗生素廢水處理技術的研究基本上是針對去除有機物、硫酸鹽及硫酸鹽在厭氧過程中產生的高濃度硫化氫^［1、2］，而有關除磷和脫色方面的研究則很少。筆者采用水解酸化—兩級生物接觸氧化工藝處理抗生素廢水的試驗表明，雖然二沉池出水的COD≤300mg/L，但色度仍很大且PO₄^3-濃度(8～10mg/L)高于《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)的二級標準。
　　利用粉煤灰對工業廢水進行處理可謂以廢治廢，國內外的研究者用粉煤灰來去除二級出水中的各種污染物取得了許多令人矚目的成就^［3］，但有關將粉煤灰用于抗生素廢水處理，特別是用于去除抗生素廢水中磷和色度的研究報道很少，另據報道將粉煤灰直接用于廢水處理的效果不甚理想，因此對粉煤灰進行適當的改性處理以使其更適于廢水處理就顯得非常必要。

1 試驗過程與方法

1.1 試驗用材料
　　① 試驗用粉煤灰取自哈爾濱發電廠，其化學組成見表1。

表1 粉煤灰的化學組成　%? 組分 SiO₂ Al₂O₃ Fe₂O₃ CaO MgO 燒失量 含量 57.90 25.20 7.15 2.68 1.33 5.83

　　② 改性粉煤灰的制備
　　改性用試劑A：硫酸，2mol/L；試劑B：鹽酸，2mol/L；試劑C：鹽酸(1mol/L)與硫酸(1mol/L)的混合液。分別將100g粉煤灰加入到400mL各類酸溶液中，然后在室溫下以200r/min的轉速攪拌30min，將過濾后的粉煤灰烘干備用。
　　③ 試驗用水取自實驗室抗生素廢水處理的二沉池出水，其水質見表2。

表2 抗生素廢水水質 項目 COD(mg/L) BOD₅(mg/L) PO4^3-(mg/L) TN(mg/L) NH₃-N(mg/L) pH A₃₈₀(cm^-1) 含量 200～250 40～50 8～9 25～30 7～10 7.9～8.2 0.410～0.419

1.2 試驗方法
　　向抗生素廢水中投加一定量的改性粉煤灰，調節pH值，先快攪(200r/min)2min，再慢攪(100r/min)10min，然后靜置30min，取上清液測定磷酸鹽濃度和在380nm波長處的吸光度值。

2 結果與討論

2.1 經硫酸改性粉煤灰的除磷效果
　　在粉煤灰投量為20g/L、原水PO₄^3-濃度為8.38mg/L時，pH值對PO₄^3-去除效果的影響見圖1。在pH值為4～10時，對PO₄^3-的去除率為95.7%～98.2%，處理后水中的PO₄^3-濃度為0.15～0.36mg/L，且pH值為8時的去除效果最好。圖2是pH值為8、PO4^3-濃度為8.02mg/L、粉煤灰投量不同時對PO₄^3-的去除結果。當投量為5g/L時處理出水中PO₄^3-濃度為0.15mg/L，當投量為10g/L時處理出水中的PO₄^3-濃度為0.09mg/L，此后隨投量增加對PO₄^3-去除率基本不變，故粉煤灰投量取5g/L為宜。

2.2 經鹽酸改性粉煤灰的除磷效果
　　pH值對PO₄^3-去除效果的影響見圖3(粉煤灰投量為20g/L，原水PO₄^3-濃度為8.33mg/L)。

　　由圖3可知，在pH值為6～8時，對PO₄^3-的去除率為96.33%～96.6%，處理出水中PO₄^3-濃度為0.28～0.33mg/L，且在pH值為8時去除效果最好。
　　圖4是在pH值為8(原水PO₄^3-濃度為8.33mg/L)、粉煤灰投量不同時對PO₄^3-去除的試驗結果。

　　由圖4可知，當粉煤炭投量增至20g/L時，處理出水中的PO₄^3-濃度為0.03mg/L，去除率為99.59%。此后隨投量增加對PO₄^3-的去除率反而升高，因此最佳投量取20g/L為宜。
2.3 經硫酸+鹽酸改性粉煤灰的除磷效果
　　當粉煤灰投量為20g/L時，pH值對PO₄^3-去除效果的影響見圖5。

　　由圖5可知，在pH值為4～8時(原水PO₄^3-濃度為8.33mg/L)，對PO₄^3-的去除率為97.67%～98.37%，處理出水中的PO₄^3-濃度為0.14～0.19mg/L。
　　圖6是在pH值為7、粉煤灰投量不同時對PO₄^3-去除的試驗結果(原水的PO₄^3-濃度為8.13mg/L)。

　　由圖6可以看出，當粉煤灰投量為10g/L時處理出水中的PO₄^3-濃度為0.12mg/L，去除率為98.51%。此后隨其投量增加對PO₄^3-去除率的影響很小，因此粉煤灰最佳投量取10g/L為宜。
　　由以上結果可以得出，隨改性所用酸強度的增大則改性粉煤灰的最適pH值范圍增大；抗生素廢水用經改性后的粉煤灰處理后(在中性域范圍)能夠達標排放；在達到相同的處理效果時，隨改性所用酸強度的增大則改性粉煤灰投量減少。
2.4 改性粉煤灰對色度的去除效果
　　粉煤灰投量為20g/L、pH值不同時的試驗結果表明，在pH值為4～8時不同的改性粉煤灰均具有較高的脫色效率，且在pH值為6時脫色效果最好；脫色效果優劣依次為經試劑A改性的粉煤灰、經試劑C改性的粉煤灰、經試劑B改性的粉煤灰。
　　在確定了最佳脫色效果時的pH值后，考察了粉煤灰用量對色度去除率的影響。結果表明，當粉煤灰投量較少時(≤10g/L)，脫色效率隨粉煤灰投量增加迅速提高；當粉煤灰用量達到20g/L后，對色度的去除率增加幅度不大。故粉煤灰投量以20～30g/L為宜。
2.5 處理機理分析
　　粉煤灰對抗生素廢水的除磷、脫色作用機理主要有以下幾個方面：
　　①粉煤灰的比表面積較大、表面能高，且存在著許多鋁、硅等活性點(Si—O—Si鍵、Al—O—Al鍵與具有一定極性的有害分子產生偶極—偶極鍵的吸附，粉煤灰中次生的帶正電荷的硅酸鋁、硅酸鈣和硅酸鐵與PO₄^3-和發色基團等陰離子之間可形成離子交換或離子對的吸附)，因此具有較強的吸附能力。
　　②粉煤灰中的一些成分能與廢水中的有害物質作用使其絮凝沉淀，與粉煤灰構成吸附—絮凝沉淀協同作用。
　　③改性粉煤灰是在酸性條件下制備的，故溶出的Ca²⁺離子能夠與PO₄^3-生成沉淀。此外，用酸處理的粉煤灰中還含有Al₂(SO₄)₃、FeCl₃、AlCl₃、Fe₂(SO₄)₃、H₂SiO₃等成分，其中Al³⁺、Fe³⁺等都能形成多核羥基絡合離子，它對PO₄^3-離子有吸附和絡合作用，對水中的懸浮物有脫穩作用，而聚硅酸的橋連網捕可將細小的膠粒聚集成大的絮團而迅速沉降。
　　綜上所述，改性粉煤灰的除磷、脫色是電解質的脫穩凝聚作用、硅酸凝膠等高聚物的助凝作用以及粉煤灰顆粒的吸附、沉淀作用等綜合效應的結果。

3 結論

　　①粉煤灰經酸處理后對抗生素廢水中的磷和色度具有很好的去除效果，該效果與粉煤灰用量及pH值有關。
　　②改性粉煤灰可由廢酸和粉煤灰制成，對工業廢水進行處理可謂以廢治廢，且處理效果好。同時，還可以得到聚硅酸鋁鐵混凝劑。

參考文獻：

　　［1］楊軍,陸正禹,胡紀萃,等.林可霉素生產廢水的厭氧生物處理工藝［J］.環境科學,2001，22(2):82-86.
　　［2］韓沛，張少倩.水解酸化—厭氧—好氧—絮凝—吸附工藝處理潔霉素生產丁提高濃度有機廢水［J］.環境工程,1998，16(1):19-20.
　　［3］Gray C A,Schwab A P.Phosphorus-fixing ability of high pH,high calcium coal-combustion waste materials［J］.Water Air Soil Pollut，1993，(69)：309-320.

　　電　　話：(0451)6282767
　　收稿日期：2002-06-21