馬子川，張素坤
(河北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，河北石家莊050091)

　　摘　要： 分析了采用COD儀測(cè)定COD所用消解液和反應(yīng)液的紫外—可見(jiàn)光譜特征及其主要影響因素，從而為自配消解液提供了光譜學(xué)依據(jù)。試驗(yàn)證明采用自配消解液測(cè)定COD能大幅度降低分析成本，而且測(cè)定精密度與準(zhǔn)確度均能符合要求。
　　關(guān)鍵詞：化學(xué)需氧量;消解液；紫外—可見(jiàn)光譜
　　中圖分類號(hào)：TU991.21
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：C
　　文章編號(hào)：1000-4602(2002)10-0081-03

　　COD測(cè)定儀的測(cè)定原理是基于紫外—可見(jiàn)分光光度法，其試劑用量少，操作簡(jiǎn)便、快捷、安全，可同時(shí)測(cè)定多個(gè)試樣，自動(dòng)化程度較高，但測(cè)定用的消解液需從廠家購(gòu)買(mǎi)，這不僅增加了試驗(yàn)費(fèi)用，也為監(jiān)測(cè)工作帶來(lái)了不便^［1］。因此，有必要研究測(cè)定用消解液的紫外—可見(jiàn)光譜特征，從而為自行配制消解液提供依據(jù)。

1　試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑
　　AL-34型COD測(cè)定儀(德國(guó)Aqualytic)，DR-2010型COD測(cè)定儀(美國(guó)Hach)，WFZ900-D4型紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海)。
　　Ag₂SO₄(分析純)，H₂SO₄(98%，分析純)，K₂Cr₂O₇(分析純)，HgSO₄(分析純)，鄰苯二甲酸氫鉀(基準(zhǔn)試劑)。
1.2　消解液的配制
　　準(zhǔn)確稱取10.0gAg₂SO₄并溶于1000mL濃硫酸中，搖勻后放置數(shù)天以使其完全溶解。然后用蒸餾水進(jìn)行不同程度的稀釋，再溶入適量已烘干的K₂Cr₂O₇，即得酸度不同的A、B、C、D、E五種配方的消解液，其相應(yīng)的硫酸濃度列于表1。

表1　消解液中的硫酸濃度 配方序號(hào) A B C D E 硫酸濃度(mol/L) 14.4 13.5 12.0 9.0 7.2

1.3?COD標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制
　　準(zhǔn)確稱取預(yù)先在105℃下烘干2h的鄰苯二甲酸氫鉀4.2515g，用少量蒸餾水溶解后再轉(zhuǎn)移 至250mL容量瓶中，定容至刻度即配成?COD值為20000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后逐級(jí)稀釋配成COD值為10000、8000、6000、5000、4000、3000、2000和1000mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。?
1.4試驗(yàn)方法
1.4.1 消解液的紫外—可見(jiàn)光譜試驗(yàn)
　　以相應(yīng)的不含K₂Cr₂O₇的溶液為參比，在200～700nm范圍內(nèi)測(cè)不同K₂Cr₂O₇濃度的五種配方消解液的吸收光譜圖。
1.4.2 反應(yīng)液的紫外—可見(jiàn)光譜試驗(yàn)
　　向一定體積的自配消解液中加入一定量不同COD值的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，在148℃下恒溫消解2h，冷卻后以酸度相同但不含K₂Cr₂O₇的溶液為參比，在200～700nm 范圍內(nèi)測(cè)其吸光度(A)。
1.4.3消解液的試驗(yàn)驗(yàn)證
　　按光譜試驗(yàn)確定的配方配制好消解液，將一定體積的消解液置于反應(yīng)管中，再加入一定體積的待測(cè)水樣，在148℃下恒溫消解2 h，冷卻至室溫后測(cè)定其COD值。試驗(yàn)前，另取同體積的蒸餾水及COD標(biāo)準(zhǔn)溶液做同樣處理，以標(biāo)定儀器的零點(diǎn)和斜率。

2　結(jié)果與討論

2.1 消解液的紫外—可見(jiàn)光譜特征
　　對(duì)A、B、C、D、E五種配方消解液吸光度的測(cè)定結(jié)果表明：不同酸度消解液的吸收光譜 具有不同的特征。當(dāng)酸度較高(如配方C)時(shí)，未發(fā)現(xiàn)能指示K₂Cr₂O₇濃度變化的特征吸收峰；當(dāng)酸度較低(如配方D)時(shí)則譜圖中出現(xiàn)了能指示K₂Cr₂O₇濃度變化的特征吸收峰 (235、350和440nm處)，其吸收強(qiáng)度隨波長(zhǎng)的降低而增強(qiáng)，而且適用濃度范圍不同，在235、350、440nm下對(duì)應(yīng)的濃度范圍分別為0～0.0078、0～0.0155、0～0.06mol/L，顯然應(yīng)選用440nm波長(zhǎng)進(jìn)行測(cè)定。該波長(zhǎng)下的吸光度與K₂Cr₂O₇濃度之間的關(guān)系如圖1所示，可見(jiàn)其線性關(guān)系良好(相關(guān)系數(shù)R=0.992)。

　　試驗(yàn)還表明，當(dāng)消解液酸度進(jìn)一步降低時(shí)特征吸收峰的位置基本不變、各波長(zhǎng)下的適用濃度范圍變寬，但是隨著消解液酸度的降低，K₂Cr₂O₇的氧化能力也降低^［1］，這可能會(huì)導(dǎo)致對(duì)水中有機(jī)物氧化不完全而使COD測(cè)定結(jié)果偏低，因此消解液的酸度不宜太低。
2.2　反應(yīng)液的紫外—可見(jiàn)光譜特征
　　在K₂Cr₂O₇與COD物質(zhì)之間的反應(yīng)過(guò)程中六價(jià)鉻被還原為三價(jià)鉻(Cr³⁺)，所以反應(yīng)液中含有K₂Cr₂O₇和Cr³⁺。
　　當(dāng)向酸度較高的C配方和酸度較低的D配方消解液(1/6 K₂Cr₂O₇濃度均為0.064mol/L)中加入不同COD值的標(biāo)準(zhǔn)水樣溶液并消解2 h后，其反應(yīng)液的紫外—可見(jiàn)光譜圖在長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰，這即是Cr³⁺的特征吸收峰，當(dāng)酸度較高時(shí)Cr³⁺的吸收峰較寬平(最大吸收波長(zhǎng)為620nm)，當(dāng)酸度較低時(shí)則Cr³⁺的吸收峰較尖銳(最大吸收波長(zhǎng)為602nm)，所以用Cr³⁺作為測(cè)定的指示物時(shí)，同樣宜采用酸度較低的D配方。
　　另外，試驗(yàn)表明在602nm處的吸收強(qiáng)度遠(yuǎn)低于440nm處，且其強(qiáng)度隨水樣COD值的增大而升高，適用的K₂Cr₂O₇濃度范圍更寬。因此，利用602nm和440nm波長(zhǎng)下的吸光度均可測(cè)定COD，相應(yīng)波長(zhǎng)下標(biāo)準(zhǔn)水樣對(duì)應(yīng)反應(yīng)液的吸光度和空白水樣對(duì)應(yīng)反應(yīng)液的吸光度之差的絕對(duì)值(｜ΔA｜)與標(biāo)準(zhǔn)溶液COD值的關(guān)系見(jiàn)圖2。

　　經(jīng)回歸分析，440、602nm處的線性關(guān)系式分別為：｜ΔA｜=3×10^-4COD(R₂=0.997)，｜ΔA｜=6×10^-5COD(R₂=0.998)，可見(jiàn)用分光光度法測(cè)定COD時(shí)440nm和602nm均可選用。測(cè)定低COD值水樣時(shí)宜選用440nm，而測(cè)定高COD值水樣時(shí)宜選用602nm，這樣既保證了較高的準(zhǔn)確度，又兼顧了較寬的COD濃度測(cè)量范圍。
2.3　消解液的驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果
　　根據(jù)光譜學(xué)研究結(jié)果，按配方D配制成適當(dāng)K₂Cr₂O₇濃度的消解液，分別用于對(duì)高、中、低COD濃度樣品的測(cè)定。高濃度時(shí)采用602nm，中、低濃度時(shí)采用440nm。分析結(jié)果見(jiàn)表2。
　　由表2可見(jiàn)，測(cè)定相對(duì)誤差均小于4%，說(shuō)明該消解液對(duì)COD的測(cè)定具有較高的可靠性和較好的重復(fù)性。

表2　自配消解液的測(cè)試結(jié)果 標(biāo)準(zhǔn)COD值
(mg/L) COD測(cè)定值(mg/L) 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差
(%) 相對(duì)誤差?
(%) X₁ X₂ X₃ X₄ X₅ X₆ 平均值 5000 5010 5020 5010 5000 4990 5000 5005 0.21 0.1 500 498 499 501 500 500 502 500 0.28 0 100 96 100 103 99 101 98 99.5 2.13 -0.5

　　為了進(jìn)一步驗(yàn)證自配消解液的適用性，對(duì)幾種廢水水樣進(jìn)行了測(cè)定，并與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法進(jìn)行了對(duì)比，其結(jié)果如表3所示。

表3 對(duì)廢水樣品COD的測(cè)定結(jié)果比較 廢水種類 標(biāo)準(zhǔn)法COD值(mg/L) COD測(cè)定值(mg/L) 相對(duì)誤差(%) 氧化率(%) 電解處理廢水 3680 3710 0.08 100.08 油田廢水 1520 1490 -1.97 98.03 皮革廢水 3500 3570 2.00 102.00 制藥廢水 7860 7900 0.51 100.51 造紙廢水 7850 7840 -0.13 99.87 紡織廠廢水 3980 4010 0.75 100.75

　　由表3可見(jiàn)，用自配消解液測(cè)定的COD值和采用標(biāo)準(zhǔn)法的測(cè)定值之間的相對(duì)誤差均小于4%。

3　結(jié)論

　　①對(duì)消解液和反應(yīng)液的紫外—可見(jiàn)光譜的研究表明：酸度對(duì)吸收光譜的影響很大；當(dāng)硫酸濃度＜9mol/L時(shí)，Cr₂O₇^2-有三個(gè)特征吸收峰(235、350、440nm處)，而Cr³⁺有一個(gè)特征吸收峰(602nm處)。
　　②采用分光光度法測(cè)定COD時(shí)，適宜的光波波長(zhǎng)為440nm和602nm。
　　③使用基于分光光度法的COD測(cè)定儀時(shí)，可自行配制消解液。在配制過(guò)程中，首先要控制硫酸的濃度約為9mol/L，其次根據(jù)待測(cè)樣品的COD值范圍，適當(dāng)調(diào)整K₂Cr₂O₇的濃度。
　　④試驗(yàn)證明，按配方D配制的消解液測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，這對(duì)于更好地使用COD測(cè)定儀具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

參考文獻(xiàn)：

　　［1］譚麗敏，王雅昌，張林愛(ài).HACH公司COD試劑的替代品開(kāi)發(fā)［J］.中國(guó)給水排水，2001，17(6)：55-56.

　　電　　話：(0311)3834262×3330
　　收稿日期：2002-02-12