高乃云¹，李富生²，湯淺晶³，徐迪民¹，范瑾初¹，嚴(yán)煦世¹
( 1.同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092；2.日本國(guó)立岐阜大學(xué)工學(xué)部土木工學(xué)科, 岐阜市柳戶1番1，501-1193；3.日本國(guó)立岐阜大學(xué)流域環(huán)境研究中心, 岐阜市柳戶1番1,501-1193)

　　摘要：通過(guò)掃描電子顯微鏡照片的對(duì)比，顯示出石英砂和由不同氧化物制備的涂層砂具有不同的表面特征。氧化物涂層改變了石英砂的表面特性，提高了其等電點(diǎn)的pH值，在pH值為中性時(shí)涂層砂帶有正電荷，有利于對(duì)水中帶有負(fù)電荷的各種雜質(zhì)顆粒的吸附和過(guò)濾去除；當(dāng)pH值高于涂層砂等電點(diǎn)的pH值時(shí)則有利于對(duì)水中的金屬陽(yáng)離子等帶正電荷物質(zhì)的吸附。
　　關(guān)鍵詞：氧化物涂層砂；過(guò)濾；涂層理論
　　中圖分類號(hào)：TU991.22
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：C
　　文章編號(hào)：1000-4602(2002)10-0042-03

1 氧化物涂層砂的表面特征

　　石英砂和3種不同涂層砂電鏡照片見(jiàn)圖1。

　　其中5105號(hào)為上海某水廠的快濾池使用的石英砂(原砂)，可以明顯看到由機(jī)械形成的V形坑、凹坑或溝槽等覆蓋和沉積 于 石英砂表面；5502號(hào)為用堿性沉積法制備的Fe(NO₃)₃·9H₂O涂層砂(A型涂鐵砂)，F(xiàn)e(NO₃)₃水解聚合物均勻、厚實(shí)地沉積在石英砂表面，呈干裂的淤泥狀且裂縫很多；5303號(hào)為采用堿性沉積法制備的AlCl₃·6H₂O涂層砂(涂鋁砂)，聚合物堆積在石英砂表面；5403號(hào)為采用高溫法制備的FeCl₃·6H₂O涂層砂(涂鐵砂)，可見(jiàn)石英砂表面被FeCl₃水解聚合物厚厚地且較均勻地覆蓋著。從圖1既可以直觀地看到原砂與經(jīng)涂層濾料的區(qū)別，又可以看出用不同化學(xué)藥劑和不同方法制備的改性濾料之間的差異。

2 氧化物涂層砂的表面電荷

　　李圭白等認(rèn)為，水中金屬氫氧化物最重要的表面物理化學(xué)特性是帶電荷。這是水分子與氫氧化物表面相互作用的結(jié)果。
　　氫氧化物吸附陽(yáng)離子將增加表面正電荷的數(shù)量，為達(dá)到等電點(diǎn)則需要提高水中的OH^-離子濃度，導(dǎo)致等電點(diǎn)向堿性方向移動(dòng)。同理，氫氧化物吸附陰離子即增加了表面負(fù)電荷的數(shù)量，為達(dá)到等電點(diǎn)則需要提高水中H^＋離子濃度，導(dǎo)致等電點(diǎn)向酸性方向移動(dòng)。
　　當(dāng)溶液的pH值高于等電點(diǎn)時(shí)(pH＞pH₀)，氫氧化物表面發(fā)生酸性離解，導(dǎo)致表面電荷為負(fù)，易吸附陽(yáng)離子；當(dāng)pH值低于等電點(diǎn)時(shí)(pH＜pH₀)，氫氧化物表面發(fā)生堿性離解，表面電荷為正，易吸附陰離子。
　　任何氧化物表面都具有雙電層，涂在石英砂表面的氧化物也不例外。根據(jù)自由電荷分布于固—液界面的機(jī)理，涂鐵砂受到水中的H^＋和OH^-離子的作用而進(jìn)行的電荷遷移反應(yīng)如下：
　　　O-(表面)+H₂O ₂OH(溶液)。　　(1)?
　　氧化物在水溶液中的表面性質(zhì)和有關(guān)表面電荷機(jī)理可通過(guò)兩個(gè)階段定性地得到，即表面水合作用加上表面氫氧化物離解。水合作用階段可以想象為氧化鐵利用暴露于表面的原子去形成其最鄰近的配位層，暴露的陽(yáng)離子拉一個(gè)OH^-離子或水分子來(lái)完成配位，而H^＋則從水相中拉一個(gè)質(zhì)子來(lái)完成配位。最終結(jié)果是氧化鐵表面被羥基覆蓋，陽(yáng)離子則被埋在表面以下。涂鐵砂表面形成的是Fe₂O₃，而α-Fe₂O₃具有剛玉結(jié)構(gòu)(6個(gè)氧原子形成一個(gè)八面體圍繞著一個(gè)Fe原子，每個(gè)氧原子與4個(gè)Fe原子配位)，這種水合的、未帶表面電荷的氧化物如圖2所示。

　　表面電荷形成的過(guò)程可以被認(rèn)為或者作為對(duì)H^＋和OH^-離子的吸附過(guò)程，或者可以假定為帶正或負(fù)電荷的表面位置的離解作用，其機(jī)理如式(2)所示：?

　　因?yàn)閷H^-加到未帶電荷的表面而使Fe^3＋的配位數(shù)增加到7是不可能的，且?guī)ж?fù)電荷的表面可能引起表面H＋的解吸附。在任何情況下，實(shí)驗(yàn)室的測(cè)定不能區(qū)分羥基離子的吸附或氫氧離子的解吸附。式(2)也解釋了金屬離子(Fe^3＋)為什么沒(méi)有活性電 位的決定作用，這是因?yàn)镕e^3＋被埋在表面以下，上面形成了一層保護(hù)層。只有在酸性較強(qiáng)時(shí)保護(hù)層才會(huì)剝離，溶液中的Fe³⁺才可顯現(xiàn)。

3 涂層理論分析

　　在氧化鐵(鋁)涂層砂改性濾料的制備過(guò)程中，首先將變性劑溶于蒸餾水中，產(chǎn)生金屬陽(yáng)離子的水解與絡(luò)合，而游離水合金屬離子M(H₂O)₆^n＋與所有水解產(chǎn)物M(H₂O)_6-x·(OH)^(n-x)＋和配位絡(luò)合物M(H₂O)_6-yLy^(n-y)＋是平衡的。各種絡(luò)合物的濃度取決于溶液條件和各自的穩(wěn)定常數(shù)，如水解和絡(luò)合反應(yīng)：
　　　　Mⁿ⁺+H₂OM(OH)^(n-1)++H⁺　　　(3)
　　所有這些絡(luò)合物將輪流分布于溶液中和界面上，具體的轉(zhuǎn)換則取決于每一種離子的總吸附能和壓縮雙電層中可利用的吸附位。水解、絡(luò)合、吸附過(guò)程中存在一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)平衡模型，包括在溶液中游離的、吸附在界面上的或沉積形成的、水合的氫氧化物和一些其他的配位體(X-)絡(luò)合物(見(jiàn)圖3)。圖3中X^-是典型的配位體，不是H₂O或OH-，而是諸如Cl^-等其他離子。在標(biāo)準(zhǔn)條件下，吸附的自由能的變化是庫(kù)侖能、溶解能、吸附能等分別變化的集合。
　　無(wú)論是通過(guò)高溫還是堿性沉積方法來(lái)制備涂層砂濾料，脫水過(guò)程中都會(huì)使HCl(FeCl₃或AlCl₃涂層)或HNO₃［Fe(NO₃)₃涂層］從溶液中蒸發(fā)，從而使變性劑濃縮，引起氧化鐵或氧化鋁沉淀，這些沉淀物大部分會(huì)沉積在石英砂表面上。改性濾料不同于普通石英砂濾料的特殊性能便是由這些表面沉積物所引起的。

4 結(jié)語(yǔ)

　　①氧化物涂層改變了石英砂的表面特性及帶電性。若在石英砂表面涂以氧化鐵，可使其在零電荷時(shí)的pH值由0.7～2.2提高到8.5左右；若在石英砂表面涂以氧化鋁，則可使其在零電荷時(shí)的pH值由0.7～2.2提高到7.5～9.5。在中性pH值條件下石英砂表面帶負(fù)電荷，而涂層砂表面帶正電荷，故改性濾料明顯地有利于對(duì)帶有負(fù)電荷的天然雜質(zhì)顆粒的去除和吸附作用。
　　② pH值對(duì)氧化物涂層砂的表面性質(zhì)有很大影響。當(dāng)溶液的pH值高于改性濾料表面氧化物的等電點(diǎn)時(shí)(pH＞pH0)，氧化物表面發(fā)生酸性離解，導(dǎo)致表面電荷為負(fù)，易吸附陽(yáng)離子；當(dāng)pH值低于等電點(diǎn)時(shí)(pH＜pH0)，涂層氧化物表面發(fā)生堿性離解，從而使其表面電荷為正，易吸附陰離子。

參考文獻(xiàn)：

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　　［3］Kuan WH.Removal of Se (IV) and Se (VI) from water by Aluminum-oxide-coatedsand ［J］.WatRes,1998,32:915-919.

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　　收稿日期：2002-03-07