何培松，趙建夫
（同濟大學 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海200092）

　　摘要：通過對堿渣廢水性質和濕式氧化技術特點的分析，對采用濕式氧化法處理含硫堿渣廢水的可行性進行了初步論證，并在此基礎上提出串聯式二級濕式氧化工藝流程，預計可使廢水中的硫化物100％地降解并且可回收廢水中的環烷酸和酚。
　　關鍵詞：堿渣廢水；濕式空氣氧化；催化濕式氧化
　　中圖分類號：X703.1
　　文獻標識碼：A
　　文章編號：1009-2455(2002)05-0034-03

Feasibility Study on Treatment of Sulphur-Containing Wastewater
with Alkaline Mud by Wet Oxidation Process
HE Pei-song，ZHAO Jian-fu
（State Key Lab．Of Pollutlon Control and Resource Reuse，TongJi Univ.，Shanghai 200092，China）

　　Abstract：The feasibility of using wet oxidatlon process for the treatment of wastewater containing sulphur and alkaline mud was preliminarily demonstrated through analyzing the property of the wastewater containing alkaline mud and the technical characteristics of the wet oxidation technology，based on which a two-stage tandem wet oxidation process was developed，which is expected to be able to degrade the sulphides in the wastewater at a 100％ efficiency and recover the cyclopropionic acid and phenol．
　　Key words：wastewater containing alkaline mud；wet air oxidation；catalytic wet oxidation

　　在石油煉制和加工過程中，產生含有高濃度硫化物和難降解有機物的堿渣廢水，其CODcr、硫化物和酚的排放量高達煉油廠污染物排放總量的40％～50％，直接影響到污水處理設施的正常運轉和污水的達標排放。這部分堿渣廢水具有強堿性，且含有具有回收價值的有機物，在排入污水處理廠前一般要用酸進行回收中和處理，這樣廢水中的硫化物就轉化成硫化氫，容易逸出造成人員中毒事件。因此堿渣廢水的處理成為一直困擾石化行業的老大難問題，被列為中石化集團環保攻關項目。

1 濕式氧化法處理堿渣廢水的現狀

　　堿渣廢水主要含Na₂S、硫醇、硫醚、硫酚、噻酚、酚、環烷酸等，屬高濃度難降解的有機含酚廢水，主要來自液態烴堿精制過程、汽油堿洗過程、柴油堿洗過程、乙烯化工廠乙烯裂解氣堿洗過程等。污染物的種類和濃度因原油種類和加工過程的不同有很大差異，典型數據示例見表1。

表1 油品堿精制產生的堿渣的組成^[1] 堿渣種類 游離ρ(NaOH)/％ 中性油/％ 環烷酸/％ 硫化物/(mg·L^-1) 揮發酚/(mg·L^-1) ρ(CODcr)/(mg·L^-1) 常項 6.0 0.45 3375 835 23317 催化汽油 8.0 0.20 26150 100000 535750 液態烴堿洗 10.0 0.19 1189 2134 33071 催化柴油 13.0 4.00 4000 5370 515000 常一、二、三線 3.5 1.06 5.5 1479 229 240750

　　濕式氧化工藝在處理高濃度難降解有機廢水方面有其獨特的優勢。在處理類似的高濃度有機含酚廢水方面，日本大阪煤氣公司80年代中期研究開發成功的催化濕式氧化法裝置，采用自行研制的固體催化劑，在200～300℃、1.5～9.0MPa條件下，接觸反應0.12～3.0h，不經稀釋一次處理即可將廢水中高含量的CODcr(ρ(CODcr)=10000～30000mg/L）、氨氮等污染物催化氧化成CO₂、N₂和H₂O等，每天處理能力達60m^3[2]。浙江大學化工系的唐受印、汪大翚等人用濕式氧化法降解高濃度苯酚配水，在1L高壓釜中，反應溫度為150～250℃、氧分壓為0.7～5.0MPa的條件下，經過30min的氧化，對CODcr的去除率為52.9％～90％，苯酚分解86％～99％，并且有機物去除量與原水濃度成正比^[3]。
　　在濕式氧化處理堿渣廢水的研究上，美國Zimpro公司最早研制開發出濕式空氣氧化法工業化應用裝置，應用于石化廢堿液、烯烴生產廢洗滌液等有毒有害工業廢液的處理，處理效率高，反應時間短，但其對反應器要求十分苛刻，限制了其推廣應用^[4]。日本石化公司以處理石化堿渣廢水中的硫化物為目標而開發的NPC法，因為不考慮烴類等污染物的處理，降低了運行的壓力和溫度，從而降低了對設備材質的要求，并通過有效利用反應熱降低了運行成本。該工藝操作溫度為190℃左右，操作壓力為3MPa左右，對硫化物的去除效果理想，同樣處理能力的NPC裝置的工程造價僅為Zimpro裝置的1/4不到，目前已經在日本和東南亞建成大約10套NPC處理裝置。德國Bayer公司在1990年開發出了低壓催化濕式氧化（LOPROX）工藝，采用純氧曝氣，在0.5～2.0MPa、低于200℃的溫度下，用于對石化行業的有毒有害廢液預處理以改善廢水的可生化性。我國撫順石化研究院的韓建華等對利用濕式氧化處理含硫堿渣做了深人研究，提出了“緩和濕式氧化脫臭－酸化回收酚或環烷酸－SBR法”處理堿渣廢水的工藝流程，并于1998年在上海某石化企業設計出工業化中試裝置，運行結果表明整個工藝流程對CODcr和酚的去除率分別為85％和99％以上^[1]。大慶石化的崔積山^[5]等人單獨采用緩和濕式氧化法處理乙烯裂解堿渣廢水，處理后廢水中硫化物質量濃度小于2mg/L，對CODcr的去除率在35％以上，硫化物得到了很好的控制。

2 傳統工藝的缺陷及待解決的問題

　　對環烷酸和酚大量較高的堿渣廢水，傳統方法多采用“沉降除油-硫酸酸化-分離”的工藝流程。如果不考慮回收，對H₂S尾氣的處理，以前大多數工廠采用焚燒的方式；但現在對SO₂的排放進行了嚴格限制，有些丁廠改用磺化鈦菁鈷催化劑對硫化物進行緩和濕式氧化工藝處理。
　　傳統處理堿渣廢水的工藝在處理效果和二次污染等方面有許多缺點。沉降酸化工藝主要是去除酚類化合物，已處理效率較低，出水的可生化性并不理想；磺化鈦菁鈷催化濕式氧化脫臭工藝氧化不徹底，Na₂S氧化為硫代硫酸鈉，仍然會影響進一步的處理?；厥者^程產生了大量含H₂S的尾氣和酸性水，即使用焚燒法處理尾氣，也會造成二次污染；脫臭處理后產生的高濃度污水，表面活性物質濃度高，盡管限流排入含油污水處理系統，也會產生破壞性作用，使污水處理合格率下降50％左右?；厥盏玫降沫h烷酸和粗酚中含有較高濃度的H₂S和有機硫化物，使產品有惡臭氣味，降低了其使用價值。
　　韓建華等提出的工藝中濕式氧化只起到脫臭的作用，而且較催化濕式氧化效率低，沒有充分發揮該技術在處理這類高濃度難降解有機廢水方面的優勢，但如果像處理含酚廢水那樣單獨采用催化濕式氧化法，面臨的最大問題就是催化劑中毒，硫化物會降低催化劑的活性，嚴重影響處理效果。
　　材料工業的進步以及低廉高效的催化劑的研制推動了濕式氧化的發展，原先催化濕式氧化工業化應用所面臨的設備要求高、催化劑昂貴、易流失等問題逐漸得到解決。因此，將濕式氧化技術處理堿渣廢水推向實際應用需要解決的問題，一方面是研制高效抗硫的催化劑和適合工業處理規模的反應器；另一方面則是可以對現有技術路線進行組合改進。
　　高活性易回收的催化劑的制備和選擇在催化濕式氧化中具有舉足輕重的地位。均相催化反應中催化劑容易流失引起二次污染，還增加回收流程；非均相催化反應重催化劑以固態形式存在，分離便利，但效率較低。村上幸夫等人研究表明，銅鹽對酸、胺、表面活性劑等濕式氧化均有很好的催化作用；吉田高年等人以酚為底物，確認了銅鹽有很好的催化效果；在單組分金屬鹽中，以Cu(NO₃)₂催化活性最高，氧化物次之；貴金屬和稀土金屬催化劑成本高，與金屬鹽復合后效果良好^[6]。Sadana在γ-Al₂O₃上負載10％CuO做成的催化劑，在290℃、氧分壓為9MPa的條件下，9min內可使90％的酚轉化為二氧化碳和水，并且該催化劑對順丁烯二酸、乙酸的氧化也有很好的催化活性^[6]。

3 串聯式二級濕式氧化處理工藝路線

　　根據上述，筆者從對現有工藝的組合改進出發，提出如圖1所示的堿渣廢水處理可行性工藝方案。第一級為緩和濕式空氣氧化，在100℃左右。0.2～3.5MPa的反應壓力下，將堿渣廢水中的Na₂S和有機硫氧化為SO₄^2-，反應式為：
　　　　2S^2-+2O₂+H₂O→S₂O₃^2-+2OH^-+113.1kal/mol（Na₂S）
　　　　S₂O₃^2-+2O₂+2OH^-→2SO₄^2-+H₂O+113.8kal/mol（Na₂S）

　　第二級為催化濕式氧化，溫度控制在200℃～300℃之間，壓力控制在5.0MPa左右，空氣或者純氧曝氣，采用γ-Al₂O₃/CuO作催化劑進行催化濕式氧化。堿渣廢水先經過沉降分離器除油后進入儲罐，然后經泵加壓送至一級緩和濕式氧化反應器，脫除硫化物；如果堿渣廢水中含有可觀的環烷酸和酚，可采用硫酸進行酸化回收，并且調節pH值；料液部分循環逐步進入二級催化濕式氧化反應器，對殘留的酚及其它大部分CODcr進行降解。為維持反應溫度和壓力，套筒式反應塔夾層引入高壓蒸汽調節溫度，內部用空壓機曝氣，維持氧分壓和總的操作壓力。處理過程中的熱量采用熱交換裝置進行回收利用。
　　該工藝流程具有如下優點：①將堿渣中的硫化物（包括有機硫）氧化為硫酸鹽，氧化效率接近100％，大量節省后續回收環烷酸或酚以及調節pH過程的耗酸量，并且避免二級反應器發生催化劑中毒；②不破壞堿渣中可以回收的環烷酸和酚，而且得到的回收產品質量得到了很大提高；③排出的剩余尾氣不含H₂S等惡臭氣體，而且揮發酚等污染物含量大大降低；④節約能耗，因為對于CODcr的質量濃度在幾萬以上的堿渣廢水氧化產生的熱量回收利用可以維持整個系統所需的大部分熱能。

4 結語

　　經分析，采用濕式氧化技術處理產生量不太大、含硫、含高濃度難降解有機污染物的堿渣廢水具有經濟上和技術上的可行性。與生化處理相比，濕式氧化工藝構筑物占地省，而且處理速度快，效率高，二次污染小，有很好的應用發展前景。

參考文獻：
[1]韓建華．煉油廠含硫堿渣處理工藝[J]．石油化工環境保護，2000，23(8)：34～39．
[2]孫佩石．凈化處理高濃度有機廢水的催化濕式氧化法技術[J]．云南化工，1996，23(4)：53～57．
[3]唐受印，汪大翚，劉先德，等．高濃度酚水的濕式氧化研究[J]．環境科學研究，1995，8(6)：37～41．
[4]趙國方，趙宏斌．有機廢液濕式氧化處理的現狀與進展[J]． 江蘇化工，2000，28(5)：23～25．
[5]崔積山，金寶書，韓忠祥，等．緩和濕式氧化工藝處理乙烯裂解廢堿液[J]．黑龍江石油化工，2001，12(1)：32～34．
[6]劉鈞，周力．濕式氧化工藝在廢水處理中的應用分析[J]．凈水技術，1998，17(3)：7～10．

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作者簡介：何培松（1979～），男，湖北公安人，1997年畢業于浙江大學，現攻讀同濟大學環境科學與工程學院碩士學位，電話（021）65901149。