肖本益，王瑞明，賈士儒
(天津輕工業學院 食品工程系，天津300222)

　　摘　要：分析了Mg²⁺、Ca²⁺、Fe²⁺等二價金屬離 子對UASB反應器中厭氧顆粒污泥的影響。?
　　關鍵詞： UASB； 厭氧顆粒污泥；Mg2+； Ca²⁺；Fe²⁺； 影響
　　中圖分類號： X703.1
　　文獻標識碼：B
　　文章編號：1000-4602(2002)06-0026-03

　　近年來發現二價金屬離子對UASB反應器的運行和其中的顆粒污泥有重要作用^[1、2]，它們能擠壓污泥(尤其是顆粒污泥)呈擴散狀的雙層結構，使細胞間的范德華力增強，這些二價金屬離子與污泥有機質中的陰離子之間存在較強的相互作用。由于含可電離羧基的胞外聚合物(ECP)的存 在使細胞帶負電荷，因此這些多聚物能夠吸引胞外的陽離子，產生一種將細胞束縛在一起的多聚物基質^[3]。由于細胞帶負電荷，陽離子會在細胞表面形成一個正電荷層，正電荷層的致密度會影響細胞與有機物之間的有效接觸，因而會影響細胞的代謝過程^[4]。?

1 　Mg²⁺的影響

　　Mg²⁺是厭氧顆粒污泥灰分中的重要組分，約占3%～4%[5]。Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺等可能以碳酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽或硫化物的形式存在于顆粒污泥中[6]。在UASB中，Mg²⁺除了具有二價金屬離子的共性外，還參與甲烷菌的能量代謝過程，可以促進其生化反應的進程，從而加速甲烷的產生。Blaylock等研究厭氧污泥中的巴氏甲烷八疊球菌的甲基轉移過程發現，Mg²⁺參與了催化以甲醇為甲基供體和以維生素B12為甲基受體合成甲基維生素B₁₂的過程，而后者是合成甲烷的重要前體物之一(對其他甲烷菌可能也有類似作用)，但是當Mg²⁺濃度低時不能起到催化和促進作用。
　　Schmidt等人發現Mg2+會影響高溫厭氧污泥的微生物特征，即Mg²⁺會影響污泥中各種微生物的相對數量，改變其中的優勢菌。當Mg²⁺缺乏時Methanosarcina thermophila TM-1(TM-1型嗜熱甲烷八疊球菌)十分稀少；當Mg²⁺濃度增加時該菌的數量也增加；當Mg²⁺達到30mmol/L，另外一些菌種也會受到影響[7]。當合成廢水中添加0.2mmol/L的Mg²⁺、0.34mmol/L的Ca²⁺和一些微量元素時能夠改善中溫UASB反應器的運行和加速厭氧污泥的顆粒化。在進水中保持適量的Mg²⁺能改善UASB中高溫厭氧污泥的沉降性能、減少被洗出反應器的污泥量，當Mg²⁺為0.5～10mmol/L時UASB的運行較好，缺乏Mg²⁺時乙酸的轉化速率會明顯降低，而過量的Mg²⁺會導致顆粒污泥的破碎、解聚。Mg²⁺對UASB中、高溫厭氧污泥的產甲烷活性的促進作用不是很明顯[3]。研究還發現4.1 mmol/L的Mg²⁺比0.4mmol/L更能增 加厭氧污泥的沉降性能[7]。Ahring等所作的研究表明，接種污泥形成顆粒污泥需要一個臨界Mg²⁺離子濃度，其對顆粒污泥的結構和大小的影響很大。當Mg²⁺濃 度從12 mg/L降到0時顆粒污泥變得疏松，而且顆粒污泥中優勢菌種由甲烷八疊球菌屬轉化成 絲狀甲烷菌屬。在UASB反應器中誘使污泥顆粒化的嘗試中逐漸增加Mg²⁺濃度，結果乙酸鹽轉化率增加，不久第一批顆粒污泥形成，該顆粒污泥主要是由甲烷八疊球菌構成，其乙酸降解速率相當高[4～7gCOD/(gVSS·d)][8]。

2　 Ca ²⁺的影響

　　在厭氧顆粒污泥中含大量Ca元素，顆粒污泥中的Ca²⁺可與代謝過程中產生的CO₂生成CaCO₃沉淀，增加顆粒污泥的密度，改善污泥的沉降性能^[6]。Grotenhuis等人 用EGT絡合顆粒污泥中的Ca²⁺，通過測定絡合前后顆粒污泥的強度發現Ca²⁺對顆粒污泥的穩定性有重要作用^[9]。另外在UASB中用Ca(OH)₂代替Na₂CO₃可 以提高顆粒污泥的穩定性^[10]，但當Ca²⁺濃度過高時會形成過量的CaCO₃，CaCO₃附在顆粒污泥上會降低顆粒污泥的活性，不利于廢水與污泥的有效接觸以及進行物質與能量的交換^[11]。Mahoney等人在研究Ca²⁺對微生物凝聚作用時，發現加Ca²⁺形成的顆粒污泥沉降性能好，并可加快反應器的啟動。?
　　對UASB的運行來說，適宜的Ca²⁺濃度為80～150mg/L。當Ca²⁺濃度過高時顆粒污泥的活性會降低^[6]。G.Lettinga等發現當Ca²⁺高達600mg/L時UASB對COD去除率可高達98%^[12]。有研究表明，當Ca²⁺濃度達到3.75mmol/ L時可明顯促進UASB中污泥的顆粒化^[3]。加入80mg/L的Ca²⁺可以提前使顆 粒污泥出現，并且形成的顆粒污泥被多聚體膜覆蓋，生物相以球菌、桿菌為主^[6]。進水中Ca²⁺、Mg²⁺離子濃度不同時，降解乙酸的Mehanosarcina(甲烷八疊球菌)的形態發生變化，進而使整個UASB反應器的運行改變。

3　 Fe²⁺的影響

　　與Ca、Mg相似，Fe也是厭氧顆粒污泥中含量高的元素，Fe主要以FeS的形式存在于厭氧顆粒污泥中。Fe是催化許多厭氧反應酶的重要組分^[12]。厭氧顆粒污泥的黑色主要就是由于FeS之類硫化物沉淀存在的緣故^[13]。Dolfing等報道過厭氧污泥灰分的30%為FeS，FeS可能沉淀到微量親脂性的細菌表面，據稱FeS所具有的較高表面張力和細菌的親脂性可起 到穩定細菌團粒的作用^[2]。G.Lettinga等發現FeS被牢固吸附在M.Soehngenii (索氏甲烷桿菌)的鞘上，由于FeS與水相比有較高的表面張力和Methanothix SP.(甲烷絲菌屬)具有易于附 著于各種惰性表面 的疏水性，因而FeS可能有助于穩定厭氧顆粒污泥中的菌團，從而對顆粒污泥結構的穩定具有一定作用^[10]。在巴氏甲烷八疊球菌的甲基轉移過程中，酶催化反應的成分中除了Mg²⁺外，還有鐵氧還原蛋白及其他一些物質。?
　　就對甲烷菌的營養激活作用而言，Speece對甲烷菌所需的營養給出如下順序：N、S、P、Fe、Co、Ni、Mo、VB₂、VB₁₂^[14]。可以看出，Fe是甲烷菌所需的重要無機營養。Hoban和VandenBery等報道在進水中投加Fe²⁺后甲烷菌的乙 酸利用速率可大大提高，最佳可溶性Fe的投量為0.2～2mmol/L^[14]。Takashima和Speece等研究發現將FeCl₂直接投入反應器(以防止在進水中被沉淀)后，反應器內甲烷菌的優勢菌地位發生變化，而乙酸利用速率提高了3～5倍^[14]。目前，許多研究都是同時對Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺進行的。例如，Shen等報道Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺對UASB反應器中顆粒污泥的形成起著重要作用^[14]。王長輝研 究微量元素在厭氧生化處理中的應用時發現，Fe²⁺、Zn²⁺、Co²⁺和Ni²⁺對厭氧微生物生長有促進作用，適量添加這些離子可大大縮短UASB反應器中厭氧污泥顆粒化的時間^[15]。李亞新等報道加入微量Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺ 能有效縮短厭氧消化時間、提高基質降解速率和產氣速率^[16]。另外他們還報道了厭氧消化過程中Fe、Co、Ni對NH₄⁺-N存在拮抗作用，并且NH₄⁺-N濃度越高，Fe、Co和Ni對其毒性的拮抗作用越明顯^[17]。H.Q.Yu等研究發現，300～450mg/L的Fe²⁺能夠加速U ASB反應器中污泥的顆粒化。當進水Fe²⁺增加時污泥顆粒的活性降低，即高濃度Fe²⁺對污泥顆粒活性存在一定的毒性^[18]。Hoban和Van den Berg報道在利用乙酸的甲烷培養物中加入Fe²⁺會顯著增加乙酸鹽轉化為甲烷的速率^[8]。據報道，溶解性Fe²⁺的最佳濃度為10～100mg/L，但Speece的研究結果表明對Fe²⁺的需要量僅為該值的1/10^[8]。?

4　其他二價金屬離子的影響

　　與Ca²⁺、Mg²⁺和Fe²⁺等不同，其他二價金屬離子在厭氧顆粒污泥灰分中含量很少，而且在不同條件下形成的厭氧顆粒污泥其含量也不同。例如Z.I.Bhatti等在他們所研究的厭氧顆粒污泥中，Mn為0.5mg/L、Cu為0.3mg/L，而Ni和Co等幾乎難以測出^{[ 19]}。
　　試驗表明，營養物不足時，Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺和Wo²⁺等二價金 屬離子對啟動時間的長短有一定影響，因為這些元素成分是甲烷菌生長所必需的^[20]。R.E.speece認為Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Wo²⁺Zn²⁺和Mn²⁺等二價金屬離子對甲烷菌的代謝過程有激活作用^[8]。Ni²⁺對甲烷菌是必要的微量金屬離子，是細菌尿素酶的重要成分^[14]。Dickert等研究發現，當培養甲烷菌的培養基中酵母抽提物(其中含有Ni²⁺)濃度大為減少時，只有補充了Ni²⁺甲烷菌才能保持良好的生長狀態，尚未發現有其他金屬離子可代替Ni^2+[14]。估計對于不同的甲烷菌，1克細胞干重所需Ni²⁺的最大量為250～1100mmol/L。Scherer和Sahu也報道說Ni²⁺的存在對M.barkeri的最佳生長十分重要[14]。?
　　王長輝報道Zn²⁺、Co²⁺和Ni²⁺對厭氧污泥活性都有一定提高作用，并可促進厭氧發酵過程^[15]。雖然在厭氧顆粒污泥中存在一定量的Cu²⁺，但研究發現添加CuSO₄形式的Cu²⁺不但不能提高厭氧顆粒污泥的產甲烷活性，反而產生較強的抑制作用，這可能是因為Cu是重金屬的緣故。Murray和VanBerg報道在厭氧生物濾池中加入100nmol/LNi²⁺和50 nmol/LCo²⁺時乙酸轉化為甲烷的速率會提高，處理食品工業廢水時由于補充了這些微量金屬元素使甲烷產量提高了42%，HRT也縮短了[14]，據此推測在UASB反應器中也有相似現象。

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　　收稿日期：2001-10-07