陳業鋼，祁佩時，劉云芝，程樹輝
(哈爾濱工業大學 市政與環境工程學院， 黑龍江哈爾濱150090)

　　摘　要：采用水解酸化反應器與復合厭氧反應器組合工藝處理高濃度抗生素廢水，試驗結果表明，水解酸化反應器最大容積負荷可達16.84kgCOD/(m³·d)，有效降低了毒性物質的抑制作用；復合厭氧反應器最大容積負荷可達8.57kgCOD/(m³·d)；系統進水最大SO2-4濃度為1325mg/L，COD/SO₄^2-值最低為3，COD與SO₄^2-的總去除率分別為75.5%和95.2%，對各種抑制物質和沖擊負荷表現出很好的適應性。試驗證明，水解酸化—厭氧消化工藝可以有效消除SO₄^2-對厭氧處理的影響，對于處理高濃度抗生素廢水是經濟可行的。
　　關鍵詞：抗生素廢水；水解酸化；厭氧消化；硫酸鹽
　　中圖分類號：X703
　　文獻標識碼：A
　　文章編號：1000-4602(2002)06-0018-05

Effect of Sulfate on Anaerobic Biological Treatment of Antibiotic Wastewater
CHEN Ye-gang，QI Pei-shi， LIU Yun-zhi，CHENG Shu-hui
( School of Municipal and Environmental Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150090,China)

　　Abstract：Combination process of hydrolysis acidification-hybrid anaerobic reactors was us ed for the antibiotic wastewater treatment.The result showed that the maximum vo lumetric loading rate of hydrolysis acidification reactor can be up to 16.84 kgCOD/(m³·d),which effectively reduces the inhibition of toxic matters;the maxim um v olumetric loading rate of hybrid anaerobic reactor reaches 8.57 kgCOD/(m³·d). In t he influent of system,the highest concentration of O₄^2- is 1325 mg/L a nd the lowest COD/SO₄^2- is 3,and total removal rate of ?COD? and O₄^2- is 75.5% and 95.2% respectively,showing good adaptability to all in hibitory substances and shock loading.The test demonstrated that hydrolysis acid ification-anaerobic digestion process can effectively eliminate the effect of SO₄^2- on anaerobic treatment and is economically feasible to the trea tment of high strength antibiotic wastewater.
　　Keywords: antibiotic wastewater; hydrolysis acidification; anaerobic digestion; sulfate

　　在抗生素生產的提取和冷卻工段使用了大量的硫酸鹽(SO₄^2-)，使其排放的生產廢水中O₄^2-的濃度較高，給廢水的厭氧生物處理帶來嚴重的影響。抗生素廢水有別于其他工業廢水的特點，主要表現在：①抗生素廢水中除了含有較高濃度的SO₄^2-外，還有殘留的抗生素及其中間代謝產物、表面活性劑和有機溶媒等，這些物質 對微生物產生強烈的抑制作用，包括對硫酸鹽還原菌(SRB)的抑制，使得脫硫工藝的效率受到影響；②通過對高濃度抗生素廢水水質的監測發現，COD/SO₄^2-為3～15左右，因此在處理工藝的選擇上要充分考慮技術經濟因素；③抗生素廢水中非溶解性有機物和芳香族化合物等難降解物質的含量較高，這些有機物要想被甲烷菌(MPB)及SRB利用，必須先經過水解發酵細菌和產酸發酵細菌的作用，將大分子物質分解為小分子物質，因此將增加生物反應的歷程和步驟，也延長了處理時間，增加了處理難度。
　　在處理工藝方面，高濃度SO₄^2-對MPB產生強烈的初級抑制和次級抑制，以至影響厭氧消化過程的正常進行。近年來，國內外學者對此進行了深入研究^［1～4］，采用單相厭氧反應器或兩相厭氧工藝處理含O₄^2-廢水均取得一定效果^［5、6］，楊景亮、趙毅等［7］采用硫酸鹽生物還原—硫化物生物氧化—產甲烷工藝處理含SO₄^2-的青霉素廢水，將硫酸鹽還原與有機物甲烷化分開，以避免SO₄^2-對MPB造成的競爭抑制，當進水SO₄^2-濃度為1600mg/L，COD/SO₄^2-＞3時，對O₄^2-去除 率＞85%，但這些工藝在反應器去除效率、穩定控制措施和運行成本以及生產運行的可行性等方面尚存在一些問題需進一步解決^［8］。
　　針對抗生素廢水的特點，采用水解酸化—厭氧生物處理工藝進行了生產性動態連續流試驗，歷時180d，考察了SO₄^2-對水解酸化—厭氧工藝系統的影響，以期為實際工程提供有價值的啟動、運行策略和技術依據。

1 試驗裝置與方法

1.1 工藝流程
　　工藝流程見圖1。

1.2　 裝置及主要參數
　　試驗采用水解酸化反應器和復合厭氧反應器。復合厭氧反應器是在UASB基礎上的改型，增加了接觸填料區，使反應器能更好地保持生物量；水解酸化反應器的結構形式近似于復合厭氧反應器。接觸填料均采用懸浮球型填料，分別占水解酸化反應器有效容積的27%、復合厭氧反應器有效容積的31%。為使反應器溫度便于控制，在反應器內設有DN20換熱管、溫度傳感器及調溫用電磁閥。反應器外壁采用10cm聚氨酯泡沫保溫。反應器的主要參數見表1。

表1 試驗裝置及主要參數 反應器 水解酸化反應器 復合厭氧反應器 直徑(m) 2.60 2.60 總高(m) 4.70 4.90 容積(m³) 21.24 22.99 填料區高度(m) 1.20 2.20 填料形式 懸浮型 懸浮型 溫度(℃) 25～30 35±1 進水泵 功率為2.2kW 功率為0.75kW

1.3 　接種污泥
　　接種污泥采用好氧剩余污泥，取自某煉油廠廢水處理站。厭氧反應器的好氧活性污泥接種量(已稀釋至反應器有效容積)為195 mg/L，水解酸化反應器采用自然培養。
1.4 原水
　　高濃度抗生素廢水取自工廠的總排放口。廢水排放的具體時間和水量與抗生素生產發酵的周期有關，由于工廠已完成生產廢水排放的高低濃度管網分流改造，試驗用調節池直接建于高濃度排水干管一側，有效容積為20m³，其水質見表2(最大水量為50m³/d)。

表2　 廢水水質 COD(mg/L) BOD₅/COD TN(mg/L) TP(mg/L) TSS(mg/L) SO₄^2-(mg/L) 溫度(℃) 3 000～20 000 0.47 50～254 10～110 450～15000 3 8～1325 10～25

1.5 啟動
　　啟動初期先進低濃度廢水(COD＜2000mg/L)，之后根據厭氧系統的出水、產氣量情況等逐步提高進水負荷，連續運行。溫度控制采用連續升溫方式(每天2℃)，直至35℃。?
　　為了保證測定數據的可靠性，每次提高負荷要保證反應器穩定運行2～3周，并同步測定相關參數。若反應器產氣量穩定在200 L/d、COD去除率＞50%則認為厭氧系統的啟動階段完成。?
1.6 　控制方法
　　采用標準法測定，分析項目為溫度、流量、pH值、氣體產量、COD、BOD₅、堿度 、SS、VSS、TN、TP、SO₄^2-、揮發酸等，不定期用油鏡觀察生物相變化。?
　　根據以上分析項目，適當增加營養物質并調整進水pH值、堿度，同時參照各污染物質的去除和系統產氣情況控制和調整試驗進度及運行狀況。正常情況下，復合厭氧反應器中的堿度控制在700mg/L(以CaCO₃計)，pH值為6.5～7.5。?

2 結果及討論

　　在經過近一個月的啟動階段后進入提高負荷階段，進水COD濃度在3000～20000mg/L間波動。?
2.1 　SO₄^2-對水解酸化反應器的影響
　　設計良好的水解酸化反應器中的生物量增長較快、不易流失，對有機負荷變化的適應性較強，將不溶性大分子難降解有機物分解為水溶性的小分子有機物，并在發酵細菌和產氫、產乙酸菌的作用下進一步分解為有機酸和醇等。水解酸化反應器另一重要作用是利用SRB將相當部分的SO₄^2-還原成S^2-，還有一部分被還原成S，轉變成S^2-的又有一部分以H2S的形式隨氣體排除，消除或減少了SO₄^2-對MPB的影響，保證了厭氧反應器的良好運行。?
　　從試驗結果可以看出，水解酸化反應器能承受較高的有機負荷，最高容積負荷達16.5kgCOD/(m³·d)，COD去除率平均為30%；反應器對SO₄^2-表現出較強的承受能力，當進水SO₄^2-＞1000mg/L時COD去除率沒有受到明顯影響，而SO₄^2-去除效率仍然接近60%；隨著SO₄^2-容積負荷的提高，SO₄^2-的去除效率仍有上升的趨勢。這些情況說明，在試驗條件下水解酸化反應器中硫酸鹽還原作用還具有相當的潛力，但在水解酸化階段SRB雖然有適宜的環境條件和充足的有機底物，但還沒有成為優勢菌群，其還原作用是不完全的。SRB的完全去除需要產生足夠的氫，這意味著COD/SO₄^2-值應足夠高，但對于抗生素廢水來說，在滿足這一條件的同時非溶解性有機物和大分子有機物的水解酸化程度也是關鍵因素之一。?
　　在試驗中COD/SO₄^2-值最低達到3，SO₄^2-濃度最 高為1325mg/L，SO₄^2-的平均去除率為57.5%，原水pH值=5，反應器運行正常。?
2.2 　SO₄^2-對復合厭氧反應器的影響
　　復合厭氧反應器中SRB對MPB的抑制作用是明顯的，SRB既可利用乳酸鹽或乙酸鹽，也可利用H₂或NADH+H+還原SO₄^2-獲取生長所需的能量，這就和MPB發生了明顯 的競爭性基 質利用(初級抑制)。MPB形成的產物是CH4和CO²，兩者都可以氣體的形式釋放，因而不會造成常見的產物抑制，有利于生化反應的連續進行，而SRB的最終還原產物是H2S或其他硫化物，雖有少部分溢出，剩余部分仍然會抑制甲烷菌的生長(次級抑制)［8］。?
　　抗生素廢水中雖然含有較高濃度的SO₄^2-，但有機底物充分，使COD/SO負₄^2-值較高(3～15)，對MPB的初級抑制并不明顯。復合厭氧反應器中硫酸鹽還原 率平均達 到87.8%，COD去除率＞60%，最大容積荷達到8.57 kgCOD/(m³·d)，出水中SO₄^2-的濃度為70mg/L。通過鏡檢發現，經過一段時間的運行，厭氧反應器內形 成沉降性能良好的顆粒污泥，提高了反應器對SO₄^2-的承受能力。在運行過程中適當加入鐵鹽，有利于反應器的穩定運行。?
2.3　影響厭氧消化的因素分析
　　重點考察了pH值、SO₄^2-濃度、進水COD/SO₄^2-值等因素對反應器運行效果的影響。?
　　① pH值?
　　pH值不僅是影響MPB的主要因素,也是影響SRB活性的因素之一^［9］。試驗中水解酸化反應器中的pH值基本控制在6.0～7.0，使得反應器在有利于水解、產酸發酵細菌生長的同時，也創造了適于SRB生長的環境條件。雖然水解酸化反應器的生化反應歷程尚未達到使硫酸鹽完全還原的程度，但接近60%的硫酸鹽還原率給后續的MPB創造了十分有利的條件，使復合厭氧反應器能夠正常運行。
　　② 硫酸鹽還原作用對水解酸化的影響?
　　對于含有大量難降解有機物和含氮有機物的抗生素廢水，在水解酸化反應階段的產物通常以丙酸為主^［9、10］，但在試驗中由于受硫酸鹽還原作用的影響，揮發酸中乙酸為697.9g/L、丙酸為279.5mg/L、丁酸為165.5mg/L、戊酸為54.2mg/L，這說明硫 酸鹽還原作用改變了水解酸化反應器中的發酵形態，由丙酸型轉化為乙酸型發酵。這一現象產生的主要原因是不完全氧化型SRB的作用，使得大部分乳酸、丙酸等脂肪酸轉化成乙酸。這一作用對后續MPB的代謝是十分有利的，首先水解酸化反應器不但去除了一部分硫酸鹽(去除率為57.5%)，而且在SRB的作用下使大部分丙酸轉化為可以直接被MPB利用的乙酸；再者在水解酸化反應器中偏酸性(pH值為6.0～7.0)的環境下，盡管SO₄^2-的還原產物主要 以H₂S的形式存在于水中，但也有一部分會隨著水解酸化產生的氣體排除，從而減輕了H₂S對MPB的毒害作用。?
　　③ COD/SO₄^2-值對處理效果的影響?
　　最近的資料表明，影響SRB與MPB關系的重要指標是COD/SO₄^2-值而并非SO₄^2-濃度。對影響厭氧消化的COD/SO₄^2-值的范圍說法不盡相同［7］，但較為一致的是COD/SO₄^2-＜3時，廢水中可利用碳源 不能滿足還原較多SO₄^2-代謝過程的需要。
　　青霉素廢水成分復雜，除含有SO₄^2-外，還含有蛋白質、殘糖、表面活性劑等有機物，COD/SO₄^2-為3～15左右。COD/SO₄^2-值不但影響MPB的代謝活性和產氣性能，同時也影響SO₄^2-的去除效果(見圖2)。?

　　從圖2中可以看出，COD/SO₄^2-值對COD和SO₄^2-去除率都有一定影響，但不顯著。因為在水解酸化反應器內已經進行了一定程度的硫酸鹽還原作用，SO₄^2-平均去除率為57.5%，待到復合厭氧反應器中COD/SO₄^2-值已有所升高，對MPB的抑制作用很小。采用水解酸化-厭氧消化工藝處理含高濃度SO₄^2-的抗生素廢水，COD總去除率為72%，SO₄^2-的總去除率為95.2%。
　　④ COD/SO₄^2-值對比產氣率的影響?
　　產氣量是厭氧生物過程運行狀態的一個反應敏感的指標，不但與反應器對有機物的降解效率相關，而且受COD/SO₄^2-值的影響較大(見圖3)。?

　　從圖3可看出，復合厭氧反應器的比產氣率隨著COD/SO₄^2-值的增高而增加，在COD/SO₄^2-＜5時，比產氣率＜0.2m³/kgCOD，說明此時SRB和MPB發生對底物的競爭，并對MPB產生底物競爭性抑制。有報道稱，進水中COD/SO₄^2-值一般要控制其大于5，SO₄^2-濃度＜4000mg/L［8］，才不會對反應器產生強烈的抑制，這一觀點在試驗中基本得到驗證。試驗中COD/SO₄^2-值最低達到3，比產氣率總平均值為0.32m³/kgCOD。?
　　⑤ 附著載體的影響?
　　有資料表明，SRB在填料上的附著能力較弱，MPB則相對較強，如果反應器內有填料，MPB的競爭力會增強。Isa與Yoda報道，與出水中的菌數相比，生物膜上的MPB數量增加200多倍，而SRB的數量只增加30多倍。Nielson也認為對載體的附著性能是影響SRB和MPB競爭的一個因素。試驗中復合厭氧反應器中生物填料的填裝比例為31%，為MPB的附著生長提供了有利條件，增加了MPB菌的競爭能力。?

3 結論

　　① 采用水解酸化—厭氧消化工藝處理含高濃度SO₄^2-的抗生素廢水，試驗系統對SO₄^2-表現出較強的承受能力和較好的處理效果，對COD總去除率為75.5%，SO₄^2-的總去除率為95.2%，在不增加脫硫設施的情況下使廢水得到有效處理。?
　　②當水解酸化反應器進水SO₄^2-＞1000mg/L時，COD去除率沒有受到明顯影響(平均為30%左右)，COD/SO₄^2-值最低達到3，SO₄^2-濃度最高為1325mg/L，SO₄^2-平均去除率為57.5%；原水pH=5時，反應器運行正常；水解酸化反應器最大容積負荷達到16.84kgCOD/(m³·d)，有效降低了毒性物質的抑制作用。
　　③ 復合厭氧反應器中硫酸鹽還原率平均達到87.8%，COD去除率＞60%，最大容積負荷 達8.57kgCOD/(m³·d)；出水中SO₄^2-的濃度＜70mg/L，完全消除了對MPB的不良影響；比產氣率隨著COD/SO₄^2-值的增高而增加，其平均值為0.32m³/kgCOD。
　　④ 對于含有大量難降解有機物和含氮有機物的抗生素廢水，在水解酸化反應階段硫酸鹽還原作用改變了水解酸化反應器中的發酵形態(由丙酸型發酵向乙酸型轉化)，使發酵產物的組成更有利于MPB的代謝利用。

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　　作者簡介：陳業鋼(1969-)，男，黑龍江人，博士在讀，主要從事高濃度工業廢水的生物處理技術研究。
　　電　　話：(021)64369722 013817760356?
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　　收稿日期：2001-12-23