王三反1， 張國(guó)俊2， 薛向東3， 賈青萍4
（1.蘭州鐵道學(xué)院 環(huán)境工程系，甘肅蘭州 730070；2.中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京100085；
3.西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西西安 710055；4.山西太舊高速公路管理局，山西榆次030600）

　　摘　要：通過(guò)對(duì)木質(zhì)素及造紙黑液的堿析處理試驗(yàn)，提出了用木質(zhì)素螯合作用來(lái)解釋堿析原理的觀點(diǎn)。
　　關(guān)鍵詞：造紙黑液；木質(zhì)素；堿析；螯合作用
　　中圖分類號(hào)：X703
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：C
　　文章編號(hào)：1000-4602(2002)06-0051-03

　　黑液中木質(zhì)素的析出實(shí)質(zhì)上是木質(zhì)素在黑液中的形態(tài)轉(zhuǎn)變，目前國(guó)內(nèi)主要傾向于混凝氣浮和酸析。前者主要靠混凝劑在水中形成的絮狀體對(duì)水中溶解性有機(jī)物的吸附特性去除木質(zhì)素，因此欲去除水中大量溶解性COD，必須提供相應(yīng)的氫氧化物絮體，投藥量很大是一大經(jīng)濟(jì)問(wèn)題；后者主要利用木質(zhì)素在酸性介質(zhì)中不溶于水的特點(diǎn)，人為投加酸性物質(zhì)來(lái)降低pH值，使木質(zhì)素析出再行分離。酸析的木質(zhì)素較純，但國(guó)內(nèi)草漿木質(zhì)素產(chǎn)品銷路少，而且木質(zhì)素以外的無(wú)機(jī)堿類造成酸損失很大，投酸費(fèi)用昂貴，因此該方法尚需探討。堿析法主要是利用堿性條件下堿析劑中高價(jià)金屬陽(yáng)離子與鈉木質(zhì)素進(jìn)行反應(yīng)后通過(guò)分離加以去除。由于堿析劑價(jià)格低廉，而且黑液經(jīng)堿析后堿性增強(qiáng)有利于堿回收，因而該工藝很有應(yīng)用前景，但目前通常認(rèn)為堿析劑之所以能使黑液中鈉木質(zhì)素析出是由于簡(jiǎn)單的置換沉淀反應(yīng)所致，即黑液中存在反應(yīng)：2R-ONa+Ca²⁺(R-O)₂Ca↓+2Na+。作者對(duì)純鈉木質(zhì)素及實(shí)際 造紙黑液的堿析處理作了初步研究，對(duì)上述木質(zhì)素堿析的機(jī)理提出了質(zhì)疑。

1 試驗(yàn)內(nèi)容

1.1 試驗(yàn)方法及儀器 ?
　　COD測(cè)定采用重鉻酸鉀法；木質(zhì)素測(cè)定采用亞硝基法；pH值測(cè)定采用PHS3C型酸度計(jì)；800型離心機(jī)(功率為25W，最大轉(zhuǎn)速為4 000r/min)。
1.2 鈉木質(zhì)素堿析試驗(yàn)
　　① 鈉木質(zhì)素堿析正交試驗(yàn)?
　　為研究影響木質(zhì)素堿析的主次因素，采用4因素3水平正交試驗(yàn)[L9(34)]，木質(zhì)素標(biāo)液由鄭州化工試劑總站提供，配制濃度為10000mg/L，用1mol/LNaOH調(diào)整pH值，待堿析完成后過(guò)濾測(cè)其木質(zhì)素含量。?
　　正交試驗(yàn)結(jié)果表明，影響木質(zhì)素堿析因素的主次順序依次為：pH值、Ca²⁺投量、溫度、時(shí)間。?
　　② pH值、Ca²⁺投量的影響
　　為進(jìn)一步考察pH值、Ca²⁺投量對(duì)木質(zhì)素析出的影響，先用50%的H₂SO₄分別調(diào)整pH值至5.0、4.0、3.0、2.0、1.0，投加3.6 g/L的Ca²⁺，發(fā)現(xiàn)無(wú)木質(zhì)素析出，然后用1mol/LNaOH調(diào)整鈉木質(zhì)素標(biāo)準(zhǔn)液的pH值進(jìn)行堿析反應(yīng)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1(1#反應(yīng)Ca²⁺投量為7.2g/L、溫度為60℃、反應(yīng)時(shí)間為15min；2#反應(yīng)Ca²⁺投量為3.6g/L、溫度為60℃、反應(yīng)時(shí)間為15min)。

　　由圖1可知，當(dāng)pH＜10時(shí)木質(zhì)素析出率雖隨pH值增大而增大，但增幅較小，觀察不到明顯絮狀沉淀；當(dāng)10＜pH＜13時(shí)木質(zhì)素析出率增幅較大，可觀察到有明顯絮狀沉淀；當(dāng)pH＞13時(shí)木質(zhì)素析出率基本保持恒定。
1.3 實(shí)際造紙黑液的堿析處理 ?
　　取河南中牟紙廠堿法草漿黑液及甘肅榆中紙廠亞銨法草漿黑液進(jìn)行試驗(yàn)，其主要成分見(jiàn)表1。
　　取上述黑液各500mL，對(duì)堿法草漿黑液投加不同量的鈣劑1，對(duì)亞銨法草漿黑液投加不同量的鈣劑2，六聯(lián)攪拌機(jī)攪拌5min后再經(jīng)4000r/min離心分離4min(由于堿析試驗(yàn)中析出液粘度非常大，很難用普通濾紙進(jìn)行過(guò)濾，所以采用離心分離)，取上清液測(cè)定木質(zhì)素、COD值，并計(jì)算木質(zhì)素、COD去除率，結(jié)果見(jiàn)表2(鈣劑1、2是針對(duì)不同蒸煮工藝的造紙黑 液配置的幾種鈣鹽的混合物)。

表1 造紙黑液主要成分 分析項(xiàng)目 堿法草漿 亞銨法草漿 COD(mg/L) 45714 12212 木質(zhì)素(mg/L) 23123 3059 pH值 12.70 4.42

表2 堿析處理對(duì)木質(zhì)素與COD的去除效果 堿法草漿 亞銨法草漿 鈣劑1投量(g/L) 上清液木質(zhì)素含量(mg/L) 木質(zhì)素去除率(%) 上清液COD COD去除率(%) 鈣劑2投量(g/L) 上清液木質(zhì)素含量(mg/L) 木質(zhì)素去除率(%) 上清液COD COD去除率(%) 1.8 16695 27.8 41600 9.0 2 2557 16.4 11150 8.7 3.6 15331 33.7 34605 24.3 5 1771 42.1 9159 25.0 5.4 11307 51.1 28891 36.8 10 756 85.3 8646 29.2 7.2 8116 64.9 22948 49.8 15 483 84.2 8219 32.7 9 7261 68.6 22537 50.7 35 483 84.2 8573 29.8 18 5665 75.5 31897 52.1 50 483 84.2 9611 21.3

2.3 結(jié)果分析 ?
　　圖1的結(jié)果表明，在每一個(gè)反應(yīng)條件相同的試驗(yàn)點(diǎn)投加成倍的Ca²⁺并不能獲得成倍增長(zhǎng)的木質(zhì)素析出率，這說(shuō)明木質(zhì)素與Ca²⁺的反應(yīng)并不能僅以簡(jiǎn)單的置換沉淀反應(yīng)來(lái)解釋。筆者認(rèn)為：黑液中的木質(zhì)素含有較多的酚羥基、酚醇基、羧酸基和羰基等易螯合基團(tuán)是導(dǎo)致木質(zhì)素堿析的主要原因。木質(zhì)素由于含有這些易螯合基團(tuán)，是一種典型的多基配位體(即在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在著多個(gè)官能團(tuán)可以同時(shí)提供孤對(duì)電子)，因此有可能與中心金屬離子(投加的高價(jià)金屬陽(yáng)離子)同時(shí)生成兩處或更多處的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，形成具有螯合效應(yīng)的“木質(zhì)素螯合物”。“木質(zhì)素螯合物”一旦形成要比一般的絡(luò)合物更具穩(wěn)定性，這是由于當(dāng)高價(jià)金屬陽(yáng)離子與木質(zhì)素配位體多處結(jié)合后，同時(shí)破壞所有的配位鍵，并在其重新建立以前就相互脫離開(kāi)是比較困難的。木質(zhì)素不同官能團(tuán)形成的螯合物一部分易于沉淀，一部分則不易沉淀，因此在成倍投加Ca²⁺時(shí)，并不一定能得到與之相應(yīng)增加的木質(zhì)素去除率的定量關(guān)系。為驗(yàn)證木質(zhì)素與高價(jià)金屬陽(yáng)離子的螯合作用分別在堿性鈉木質(zhì)素中投加Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺，其結(jié)果見(jiàn)表3(用1mol/LNaOH調(diào)整10000mg/L鈉木質(zhì)素標(biāo)準(zhǔn)液至pH為13，投加堿析劑量為3.6g/L)。?

表3 不同種類陽(yáng)離子與木質(zhì)素螯合作用 投加陽(yáng)離子種類 Ca²⁺ Mg²⁺ Fe³⁺ 木質(zhì)素去除率(%) 61.0 62.8 68.0

　　表3說(shuō)明，不同金屬陽(yáng)離子與鈉木質(zhì)素螯合難易程度是不同的。一般來(lái)說(shuō)，離子價(jià)態(tài)越高、半徑越小，其螯合能力越強(qiáng)。對(duì)于Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺等離子雖然在強(qiáng)堿性條件下較易生成各自的氫氧化物沉淀，但由于木質(zhì)素強(qiáng)螯合效應(yīng)的存在，螯合反應(yīng)仍占主導(dǎo)。
　　在酸性條件下，Ca²⁺不能與木質(zhì)素螯合的主要原因是木質(zhì)素對(duì)H+的配位選擇優(yōu)于Ca²⁺，而在堿性條件下H⁺的濃度很小，Ca²⁺的配位化學(xué)勢(shì)超過(guò)H⁺的配位化學(xué)勢(shì)，從而引起木質(zhì)素與Ca²⁺的螯合反應(yīng)。?
　　上述研究表明，在堿析處理過(guò)程中，如果向堿性蒸煮廢液中直接投加高價(jià)金屬陽(yáng)離子可以得到木質(zhì)素螯合沉淀；如果是酸性廢液，則需先創(chuàng)造堿性條件，然后再投加高價(jià)金屬陽(yáng)離子(如投大劑量的CaO)才能得到較佳的處理效果。?
　　在對(duì)實(shí)際造紙黑液的堿析處理中發(fā)現(xiàn)，堿析是一種行之有效的物化處理方法，但實(shí)際黑液的木質(zhì)素堿析后黑液的粘度非常大，不能自然沉降，因此黑液中木質(zhì)素的析出實(shí)質(zhì)上是其在黑液中的形態(tài)轉(zhuǎn)變，這可能是由于木質(zhì)素螯合物環(huán)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部的配位基團(tuán)不能得到飽和配位而使其表面帶電所致。由于木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)及形態(tài)復(fù)雜，限于試驗(yàn)條件，作者提出的觀點(diǎn)有待于進(jìn)一步研究證實(shí)。

3 結(jié)論

　　① 采用堿析法處理不同蒸煮工藝造紙黑液的試驗(yàn)證明木質(zhì)素堿析法是行之有效的。
　　② 木質(zhì)素與高價(jià)金屬陽(yáng)離子的螯合作用是由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)本身存在易配位基團(tuán)引起的，且螯合傾向非常強(qiáng)烈，甚至超過(guò)它們各自與OH^-的沉淀反應(yīng)。
　　③ 由于金屬離子電子層結(jié)構(gòu)不同，不同堿析劑具有不同的螯合作用，金屬離子價(jià)態(tài)越高、半徑越小，越易螯合。
　　④ 在堿析處理過(guò)程中，如果向堿性蒸煮廢液中直接投加高價(jià)金屬陽(yáng)離子可以得到木質(zhì)素螯合沉淀；如果是酸性廢液則需創(chuàng)造堿性條件，然后再投加高價(jià)金屬陽(yáng)離子(如投大劑量的CaO)才能得到較佳的處理效果。

參考文獻(xiàn)：

　　[1]陳敏，宋曉崗，朱又春，等.黑液中木質(zhì)素生物降解性能的研究[J].中國(guó)造紙，1996，15(2)：36-40.
　　[2]嚴(yán)煦世.水和廢水技術(shù)研究[M].北京：中國(guó)建筑工業(yè)出版社，1992.
　　[3]孔濤，何新勝.利用LB-1絮凝劑治理堿法草漿黑液并回收堿與木質(zhì)素[J].環(huán)境保護(hù)，1996，(8)：37.
　　[4]陳嘉翔.制漿原理與工程[M].北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，1999.
　　[5]雷中方，陸雍森.木質(zhì)素在厭氧生物處理過(guò)程中的轉(zhuǎn)化[J].同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，1995，23(4)：421-425.

---

　　電　話：(0931)4938718
　　收稿日期：2001-10-23