薛向東， 金奇庭
( 西安建筑科技大學 環境與市政工程學院，陜西西安 710055)

　　摘　要：論證了TiO2—活性炭組合光催化降解苯酚廢水的可行性。試驗結果表明,同單純TiO₂懸浮體系相比,組合體系對苯酚的去除率顯著提高，降解時間亦隨之減少。活性炭的加入顯著增強了TiO₂光降解苯酚的能力。?
　　關鍵詞：TiO2；活性炭；苯酚；光催化氧化
　　中圖分類號：X703
　　文獻標識碼：C
　　文章編號：1000-4602(2002)06-0042-04

1 試驗方法

1.1 試劑
　　TiO₂主要晶型為銳鈦礦形(70%)，顆粒粒徑為30nm，表面積為50m²/g；苯酚為分析純；活性炭顆粒平均粒徑為70μm，比表面積為870m²/g。
1.2 反應器
　　光反應器為一有機玻璃管，內徑為5cm，管內壁襯鋁箔片以反射紫外光，中部放置外套石英玻璃的8W殺菌燈，主波長為254nm，反應器有效容積為300mL(見圖1)。

1.3 分析方法
　　在一普通燒杯中加入定量含酚廢水，再分別加入定量TiO₂和活性炭，超聲波分散15min后攪拌1h以完成對苯酚的完全吸附，然后加入光反應器開始反應，每隔一定時間取樣進行分析。苯酚含量的測定采用4-氨基安替比林直接光度法。?

2 結果與討論

2.1 單純
　　TiO₂懸浮體系降解苯酚
　　① TiO₂投量及pH值對去除率的影響
　　分別取不同量TiO₂顆粒置于苯酚濃度為50mg/L的待處理廢水中，用20%硫酸溶液調廢水至不同pH值，再經超聲波分散15min后加入光反應器，定時取樣分析殘留苯酚濃度，結果分別見圖2、3。

　　圖2表明,TiO₂的投量對光催化降解苯酚具有明顯的影響，在一定范圍內苯酚去除率隨TiO₂投量的增加而增大。對于苯酚初始濃度為50mg/L的體系，其最佳TiO₂投量為150mg/L。
　　圖3反映的結果與Bahneman等人[1]采用TiO₂降解CHCl₃的試驗結果(堿性條件下CHCl₃的降解率高于酸性條件下的降解率)相反，這說明對于不同污染物的光催化降解，pH值的最佳范圍不同，但其作用均較為顯著。

　　圖2、3的試驗結果也表明，苯酚的光催化降解為典型的零級反應，這與Langmuir—Hinshelwood公式[2]所描述的一致。
　　② 外加氧化劑的作用
　　以溶解氧及H₂O₂作為外加氧化劑，研究了其對苯酚光降解過程的影響，結果見圖4、5。

　　由圖4、5可知，在光催化氧化過程中，溶解氧的存在有利于污染物的去除。盡管TiO₂粒子受紫外光激發后產生的空穴具有直接的氧化能力，但由于電子與之復合速率快而降低了其量子效率，在溶解氧存在的條件下，O₂可作為電子受體而抑制電子—空穴的復合，從而促使污染物氧化降解。
　　試驗結果也表明，H₂O₂的加入明顯加快了苯酚的降解速率，顯示出H₂O₂作為電子受體具有比溶解氧更佳的效果，這是因為H₂O₂接受電子后可直接產生·OH，從而具有直接氧化苯酚的能力[3]。圖4、5的對比也反映出pH值明顯影響著光降解速率，同時進一步說明酸性條件下有利于苯酚的光催化氧化降解，結合圖2、3可知其最佳pH值為3。
2.2 TiO₂—活性炭混合體系的吸附性能
　　室溫為28℃、不同pH條件下，活性炭、TiO₂及TiO₂—活性炭懸浮體系對苯酚的吸附情況見圖6、7。

　　從圖6可以看出，三種懸浮體系吸附去除的苯酚量是很小的，值得注意的是苯酚在TiO₂—活性炭體系中的吸附量明顯低于活性炭體系中的吸附量，這說明TiO₂—活性炭共存條件下顆粒上總的吸附點數量并沒有增加而相反有所降低，其結果是對苯酚的吸附能力降低。作者認為，在共存條件下兩種顆粒之間存在強烈的表面作用，這種作用形成了一個苯酚不可到達的界面，從而阻礙了苯酚在顆粒上的吸附。圖7的結果說明，對于三種不同的懸浮體系，pH值的降低并未明顯影響苯酚在顆粒上的吸附，其作用是可以忽略的。
2.3 TiO₂—活性炭懸浮體系的光催化降解
　　① 活性炭投量的影響?
　　室溫為28℃、pH值分別為7.6、3.0的條件下，向苯酚含量為50mg/L的廢水中加入150mg/LTiO₂，再分別加入不同量活性炭，攪拌均勻并經超聲波分散20min后進入光反應器曝氣，間隔取樣分析結果見圖8、9。?

　　

　　從圖8、9可以看出，活性炭的適量投加明顯促進了苯酚的光催化降解，說明在苯酚的降解過程中兩種顆粒的共存產生了明顯的協同作用，活性炭的加入在較大程度上加速了光降解反應的進行。作者認為這歸因于兩種顆粒間的強烈作用，即共存條件下兩種顆粒間產生了緊密的接觸表面，使得加速水中的苯酚向TiO₂表面遷移以及降解產物迅速從TiO₂顆粒表面脫離成為可能。在TiO₂光降解過程中，電子受體在顆粒表面的吸附對光催化反應活性所起的作用要比費米能級電位遷移的作用更大，而在反應體系中加入比表面積高達800m²/g的活性炭以促進這種作用的發生是可能的。圖8的結果也顯示出活性炭的投加有其適量范圍，過量活性炭的加入反而降低了反應體系的效率，這一現象可根據光催化反應的特征加以解釋(水體中入射光線的均勻分布是保證TiO₂顆粒激發、分離進而氧化分解有機物的必要條件，過量活性炭粒子的存在不可避免地吸收了大量紫外線，從而降低了體系的降解效率)。試驗條件下活性炭的最佳投量為15mg/L。圖9說明對于TiO₂—活性炭體系而言，pH值的作用同樣不可忽略，但影響幅度較單純TTiO₂體系有所降低。?
　　② 苯酚初始濃度的影響
　　pH=7.6時苯酚初始濃度對光降解效率的影響見圖10、11。

　　

　　由圖10可以看出，在TiO₂的光催化氧化過程中反應速率的大小反比于污染物的初始濃度，過量污染物的存在必然吸收更大數量的入射光，其結果是減少了TiO₂顆粒的激發概率，從而降低了污染物的去除效率。圖11反映出適量活性炭的加入同樣有助于提高較高濃度下的反應速率，與單純TiO₂體系相比，各初始濃度下的最終降解率均有明顯提高。但也可以看出，TiO₂—活性炭體系的降解效率隨初始濃度的增大同樣趨于降低，這說明由于加入活性炭引起的降解效率的提高部分被苯酚濃度增大而引起的相反作用所抵消。可見在TiO₂光催化氧化過程中，反應速率常數與污染物初始濃度有密切關系。

3 結語

　　在TiO₂懸浮體系內投加適量活性炭明顯促進了苯酚的光催化降解。TiO₂與活性炭共存條件下產生的協同作用使混合體系比單一TiO₂體系的處理效率更高，活性炭的加入在較大程度上加速了光降解反應的進行，這是由于活性炭加速了污染物向TiO₂顆粒表面的遷移速率以及降解產物從其表面的脫離速率所致。此外，在苯酚的光催化氧化過程中，外加氧化劑及pH值對其降解具有明顯的影響，在曝氣條件下、pH=3.0時更有利于降解反應的進行。

參考文獻：

　　[1] Bahneman D W.Mechanistic studies of water detoxification in huminated TiO₂ suspensions[J].Solar Energy Materials,1991,24,564-583.
　　[2] M Lindner.Solar water detoxification:novel TiO₂ powders as highly active photocatalysts [J]. Environmental Science &Technology,1997,119:120-125.
　　[3] 薛向東,金奇庭.TiO₂光降解水中污染物的研究進展[J].中國給水排水，2001，17(6):26-29.

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　　收稿日期：2001-11-03